Презентация на тему Катодные процессы при коррозии металла

а в кислых средах H3O -ионы. Поскольку равновесные потенциалы

водородного (l) и кислородного (2),(3) электродов зависят от рН, термодинамическую оценку возможности протекания реакций можно рассмотреть с помощью диаграммы Пурбе Е-рН для воды .

2е = Н2 + 2Н20 (1)

02 + 2Н20 + 4е = 4ОН- (2)
в кислой среде 02+4Н30+ +4е =6Н20 (3)

pEH+/H2 = RT/2F ln([H+]2/ ) =
= -0,029 lg - 0,058 pH (4)

pEO2/OH- = pE0 + RT/4F ln( /[OH-]4) =
=1,23 + 0,014 lg – 0,058рН (5)

имеются области термодинамической устойчивости 02, Н2, а также воды,

диссоциирующей на Н+ и ОН-. В соответствии с этим, в области I должно происходить электролитическое выделение 02 и растворение Н2, в области II- растворение 02 и Н2 и в области III -выделение Н2 и растворение 02.

I, он не может корродировать ни с водородной, ни

с кислородной деполяризацией, а для коррозии нужен более сильный окислитель; в области II металл корродирует только с кислородной деполяризацией и в области III - со смешанной кислородно-водородной деполяризацией.

от Е по кинетическому уравнению:
E = pEОx/R –

(a + b lgiвR) + b`lg(1 – iвR / ioxd) (6)
где b` - const. Парциальные кривые выделения Н2 и растворения О2, а также суммарная кривая смешанной кислородно-водородной деполяризации для сред, близких к нейтральным, представлены на рис. Кривая Е- характеризует
кинетику выделения водорода из воды:
2 Н20 + 2 е = Н2 + 2ОН- (7)

концентрация Н30+ равна 0. Поэтому равновесный бестоковый потенциал для

этой системы не реализуется.
В кислых средах не достигается и выделения водорода из молекул воды не происходит.
Хотя ионизация 02 заторможена
( io O2/OH- = 10-5 -10-7 A⋅М-2 ),

предельного диффузионного тока из-за низкой растворимости 02, малого D,

а также отсутствия миграции и дополнительной конвекции. Кривые на рис. даны в предполо-жении применимости ПНЭР. Но при совместном протекании кислородной и водородной деполяризации выделяющиеся пузырьки водорода за счет принудительной конвекции уменьшают толщину диффузион-ного слоя, но обескислороживают электро-лит, а прилипшие к электроду пузырьки экранируют его поверхность.

dO2 несколько растет за счет первого фактора, который является

наиболее быстродействующим, а затем практически возвращается к исходному значению за счет компенсации указанных, эффектов.
Катодные ПК могут быть получены с помощью поляризационных Е = f(i) и коррозионных Екор = f(j) измерений. Во втором случае такая зависимость информативна только при j = id и осложнена химическим взаимодействием М с О2, образованием оксида и изменением за счёт этого id.
В кинетической области перенапряжение катодных реакций непосредственно зависит от природы М.

разбить на две двухэлектронные стадии:
O2 +2 H+

+ 2e → 2Н202 +2Н++2е→ 2H2O 02+Н20+2е—> 0Н-+ Н0-2 +Н2О+2е→ 4OH-
или виде одноэлектронных стадий с присоединением протонов:

H2O2.
При интенсивном перемешивании раствора или под

очень тонкими пленками электролита замедленной может быть стадия присоединения первого электрона и кинетическое уравнение имеет вид:

деполяризация в кислых средах протекает с электрохимическим или реакционным

перенапряжением. Активационные стадии включают разряд донора протона и удаление адсорбированных Н-атомов при молизации за счет реакций рекомбинации (2) или электрохимической десорбции (3), либо путем абсорбции (1) диффузии Н-атомов в М.

ηН, например, на ртути и платине равно соответственно 7⋅10-9

А/м2 и 20 А/м2. По Антропову, выделение водорода протекает по маршруту разряд-рекомбинация и все М делятся по величине и природе ηН на 3 группы:
- М группы ртути имеют низкую энергию адсорбции Н-атомов, замедленную стадию разряда и высокое ηН;
- М группы платины имеют высокую энергию адсорбции Н-атомов, замедленную стадию рекомбинации и низкое ηН ;
- М группы железа занимают промежуточное положение.

такой маршрут и механизм имеют только анодно активированные платиновые

М. В остальных случаях выделение водорода идёт по маршруту разряд-электрохимическая десорбция с замедленной первой стадией для М группы ртути и , возможно, железа и с замедленной второй стадией для М, хорошо адсорбирующих водород (W, Mo, Nb и Ta).

замедленных стадиях разряда, электрохимической десорбции и рекомбинации (молизации) выделение

водорода при ηH> 120мВ описывается прямой. В первых двух случаях bK=2,3RT/(0,5F)=116 мВ, а в третьем bK=2,3RT/2F=28 мВ (0,5=α - коэффициент переноса, 2 – число атомов H, рекомбинирующих в молекулу). Скорость разряда пропорциональна доли свободной от Hадс поверхности (1-ΘH), а рекомбинации – доле занятой поверхности ΘH.

(абсорбция водорода М) в результате кислотной коррозии и катодной

электрохимической защиты, особенно при перезащите. С учётом межионного расстояния в кристаллической решётке М (10-10 м), Н может проникать в М в виде протонов (rH+=10-15 м) и реакция (4) конкурирует со стадией разряда или в виде Н-атомов (rH=4⋅10-11 м) и реакция (5) конкурирует с электрохимической десорбцией (3)
М + Н+ + е → МНабс (4)
М + Н+ + е → МНадс → MHабс (5)

молекулярного водорода в коллекторах ("ловушках") базируется на представлении о

проникновении Н или Н+ во внутреннюю полость с последующей молизацией. Молекулы H2 из-за значительных геометрических размеров не могут покинуть полость, в результате чего повышается давление газа, возникают и развиваются пузыри и трещины. Эта теория описывает необратимую хрупкость низкопрочных сталей при абсорбции значительного количества водорода.