Презентация на тему Электрохимические методы анализа: Потенциометрия и полярография

потенциалов между двумя электродами (индикаторным электродом и электродом сравнения)

в отсутствие тока (I = 0) во внешней цепи. Подразделяется на методы:
Прямые ( напр. рН-метрия);
Косвенные (потенциометрическое титрование)

RT/nF ln cMe (1)
Уравнение Нернста аМе = f сМе (2)

(1) Ех – потенциал металлического электрода при данной концентрации ионов металла (Ме) в растворе; Е0 – стандартный (нормальный) электродный потенциал или потенциал этого же электрода в растворе с концентрацией ионов, равной 1 моль/л,; сМе – концентрация ионов металла в растворе, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К F- число Фарадея, F= 9,65·104 n – заряд ионов металла.
(2) f – коэффициент активности иона (справочные данные).

левый
где Еинд – потенциал индикаторного

электрода; Еср – потенциал электрода сравнения; Еj – потенциал жидкостного соединения.

соли этого же металла; Электрод второго рода – металл, покрытый

слоем его труднорастворимой соли.

Электроды потенциометрического метода анализа

В потенциометрическом анализе из электродов составляется гальванический элемент, э.д.с. которого контролируется в ходе анализа. Гальванический элемент образуют два  
электрода: индикаторный электрод и электрод сравнения.

металл /ион металла; Класс 2. Обратимые: металл в равновесии с

насыщенным раствором соли иона металла и избытком аниона Х+;
Класс 3. Обратимые: металл в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом (или растворимым комплексом иона второго металла) и избытком второго катиона;
2) Мембранные (ион-селективные) электроды.

Индикаторный электрод

воспроизводимым и устанавливаться быстро, иначе анализ потребует много времени;

обратимость: потенциал должен изменяться с изменением концентрации иона;
химическая устойчивость: не должен реагировать с другими компонентами, находящимися в растворе.
 




В качестве индикаторных электродов используют:  
водородный электрод;
хингидронный электрод;
ионоселективные мембранные электроды;
стеклянный электрод;
металлические электроды 1-го и 2-го рода (изготавливают из Ag, Hg, Cd).

↔ Ag(тв.) + Сl-
Каломельный электрод (Hg│Hg2Cl2, KCl)
Hg2Cl2(тв.) + 2е

↔ 2 Hg(ж.) + 2 Cl-

Электроды сравнения

хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным соединением; в – каломельный

электрод.

обратимость,
воспроизводимость и стабильность во времени.

– мембранный макроэлектрод

(насыщ.)║солевой мостик║проба│мембрана│внутр. р-р, AgCl│ Ag
Е = (Δφ1 + Δφ2

+ Δφ3) + Δφj + Ем = Δφ0 + Δφj + Ем где Δφ0 – потенциал электрода сравнения, не зависящий от концентрации определяемого иона; Δφj – потенциал жидкостного соединения; Ем – мембранный потенциал (описывает поведение ион-селективного мембранного электрода).

Потенциометрический коэффициент селективности (KпотА,В)

стеклянной мембраной; б) кристаллические (твердофазные) мембранные электроды; в) электроды

с жидкой мембраной: г) жидкие ионообменные мембранные электроды; д) электроды с жидкой мембраной с нейтральными носителями.
 
Сложные или многомембранные ион-селективные электроды: молекулярно-чувствительные устройства, такие, как газочувствительные или ферментные электроды.
Ион-селективные полевые транзисторы ИСТП: Эти типы электродов – гибриды ион-селективных электродов и полевых транзисторов из оксидов металлов.

– электрод с кристаллической мембраной; в – твердотельный электрод

с кристаллической мембраной.

кривой потенциометрического титрования(а), её первой (б) и второй (в-г)

производной.

титрованием являются возможность:
 
титровать окрашенные растворы, когда цветные индикаторы неприменимы;

 
определять нескольких веществ в смеси, не прибегая к их предварительному разделению.

из жидкого металла, поверхность которого периодически или непрерывно обновляется.  Индикаторным

электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающий электрод. Также используется капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов и др. Виды полярографии:

постояннотоковая полярография;
осциллополярография;
полярография с разверткой I;
разностная полярография;
различные виды переменнотоковой и импульсной полярографии и др.

нескольких минут;
Большая чувствительность, позволяющая вести аналитические определения очень

малых количеств исследуемого вещества;
Независимость результатов определений от индивидуальных особенностей экспериментатора, так как о них судят по объективным показаниям чувствительного гальванометра;
Возможность одновременно вести определение нескольких элементов, не прибегая к предварительному их разделению;
Для выполнения анализа достаточно 3—5 мл раствора.

- капельный ртутный электрод, 4 -неполяризующийся электрод, 5 - анализируемый

раствор, 6 – гальванометр. Рис. 2. Полярограмма.

Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Он прямо пропорционален концентрации вещества в растворе. Высота волны Н характеризует диффузионный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества. Потенциал, соответствующий току, который равен половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны. Он зависит от природы восстанавливаемого (или окисляемого) иона. Потенциал полуволны является важной характеристикой вещества и может служить для его идентификации.

График зависимости силы тока от потенциала капающего электрода называется полярограммой.

— трубка с ртутью и платиновым контактом; 2 —

резервуар (груша) со ртутью, питающей капельный ртутный катод; 3 — резиновая трубка, соединяющая резервуар со стеклянным капилляром; 4-стеклянный капилляр, через который поступает ртуть (ртутный катод); 5 — электролизер; 6 — слой ртути, соединенный с платиновым контактом (ртутный анод); 7 — боковая трубка для пропускания водорода или азота с целью вытеснения кислорода.

выведенным Ильковичем:



где I - сила тока, ; n

— число электронов, принимаемых ионом при восстановлении; D — коэффициент диффузии иона, ; m — масса ртути, вытекающей из капилляра в 1 сек, ; τ — период капания, сек (время «жизни» одной капли); С — концентрация определяемого иона, .

Если полярографирование проводят с каким-нибудь одним типом ионов, то для них n и D являются величинами постоянными; случае, если работают с одним и тем же капилляром и с одной и той же скоростью вытекания ртути, то и произведение будет величиной постоянной и тогда:

кривых, метод стандарта или метод добавок. При применении метода калибровочных

кривых снимают несколько полярограмм стандартных образцов. По высоте волны h и концентрации С строят калибровочную кривую. По высоте волны неизвестного образца определяют его концентрацию по калибровочной кривой.

аккумуляторов; 2 — реохорд; 3 —вольтметр; 4 —

подвижной контакт; 5, 6 — электроды; 7 — электролизер; 8— гальванометр; 9 — сопротивление (шунт).