Презентация на тему Термодинамика химических процессов

выделением или поглощением теплоты. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называются

экзотермическими, а реакции, идущие с поглощением теплоты – эндотермическими.
В качестве примера экзотермической реакции можно привести процессы горения углерода и водорода

2С + О2 =2СО;
С + О2 = СО2;
2Н2 + О2=2Н2О.

Примером эндотермической реакции может служить реакция образования ацетилена
2С + Н2 = С2Н2.

В зависимости от внешних условий, в которых осуществляются реакции, различают изохорные – протекающие при постоянном объеме и изобарные – при постоянном давлении. Если в процессе таких реакций температура остается постоянной, то они соответственно будут называться изохорно-изотермическими и изобарно-изотермическими.

несколько молекул других веществ, то такие реакции называются мономолекулярными

или реакциями первого порядка. К таким реакциям относятся следующие реакции разложения

2СО2=2СО + О2;
2СО=2С + О2;
2Н2О=2Н2 + О2.

Общая формула таких реакций записывается в виде

А = В + С.

Реакцию разложения называют также диссоциацией. Диссоциация вещества или мономолекулярная реакция обычно происходит при высоких температурах.
Реакции, в которых две молекулы различных веществ превращаются в одну или несколько молекул других веществ, называются бимолекулярными или реакциями второго порядка. Общие формулы таких реакций имеют вид
А + В = С;
A + B = C + D.

РЕАКЦИЯМ
Количество теплоты, подведенной к рабочему телу, затрачивается на

изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил, т.е. .
В данном случае считалось, что в рабочем теле не происходят химические превращения и изменяются лишь его параметры p, v, T. Протекание химических реакций связано с изменением состояния атомов в молекулах реагирующих веществ. При этом происходит изменение внутренней энергии, которое может проявляться в виде теплоты или работы.
При написании уравнения первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям следует учесть следующие особенности.
Все уравнения, как правило, записываются не для 1 кг, а для 1 моля вещества. В величину работы реакции А наряду с работой расширения или сжатия входит также работа против электрических, световых, магнитных и других сил, проявляющихся в ходе химической реакции.
С учетом принятых особенностей уравнение первого закона термодинамики в применении к химическим реакциям будет
,(10.1)
где DU – убыль внутренней энергии системы; Q – теплота реакции, А – работа реакции.

и выделившуюся при этом теплоту экзотермической реакции положительными, а

увеличение внутренней энергии и поглощение теплоты (эндотермическая реакция) – отрицательными.
В соответствии с принятыми допущениями уравнение первого закона термодинамики примет вид

,(10.2)
или
.(10.3)

Работа реакции равна ,(10.4)

где L – работа расширения или сжатия ;


Ах – работа против электрических, световых, магнитных и других сил.
Отсюда .

кроме работы расширения или сжатия не совершаются другие виды

работ (Ах = 0), то
уравнение (10.2) примет вид .(10.5)

Уменьшение внутренней энергии U1-U2 называется тепловым эффектом химической реакции, который слагается из теплоты реакции и внешней работы. Тепловой эффект, как и изменение внутренней энергии системы, не зависит от пути реакции и определяется лишь начальным и конечным ее состояниями.
Если внешняя работа в реакции не совершается, то тепловой эффект будет равен теплоте реакции Q. Как известно, максимальная работа совершается в обратимых процессах. Такие реакции сопровождаются выделением минимального количества теплоты, и уравнение (10.5) для них будет
.

В случае необратимых реакций, когда кроме работы расширения (сжатия) не производится никакой другой работы, будем иметь минимальную работу и максимальную теплоту, т.е.

.

состояния системы может характеризоваться не двумя (как в технической

термодинамике), а тремя или более параметрами. При этом постоянными могут оставаться два параметра. Например, при постоянных объеме и температуре (V, T) = const будем иметь изохорно-изотермическую реакцию, а при постоянных давлении и температуре – изобарно-изотермическую. Для изохорно-изотермических реакции

; ,(13.6)

где QVmax – теплота изохорно-изотермической реакции, которая равна изменению внутренней энергии.

Для реакции при (р, Т)= const dp = 0 и
где Qpmax – теплота реакции при постоянном давлении. Теплота реакции при p=const и при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (сжатия), называется тепловым эффектом реакции.

,(10.8)

где – начальная и конечная энтальпии системы (р1 = р2 = p).
Подставляя значение в формулу (10.8), получим
.(10.9)

С учетом уравнения состояния идеального газа получим
.(10.10)

где Dn – изменение числа молей газа в реакции; Rm = 8,3143 Дж/(моль∙К) универсальная газовая постоянная. Подставляя (10.10) в (10.9), находим
.(10.11)
Последнее уравнение устанавливает зависимость между изохорно-изотермической и изобарно-изотермической теплотами реакций. Если число молей в реакции остается постоянным (Dn = 0), то

.(10.12)

сумм, т.е. теплота реакции не зависит от ее пути,

а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующих веществ. Этот закон выполняется лишь для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических процессов,
так как в этих случаях и ,

где U и I – функции состояния и их изменения поэтому не зависят от пути процесса.

Закон Гесса позволяет вычислить теплоты большого числа реакций, если известны теплоты образования исходных веществ. К тому же этот закон позволяет вычислить теплоты таких реакций, для которых они не могут быть измерены непосредственно.

уравнением Кирхгофа. Для получения этой зависимости в случае изохорно-изотермической

реакции продифференцируем по температуре выражение Qmax, определяемое первым законом термодинамики
,

где СV1 и СV2 – суммарные изохорные теплоемкости исходных и полученных веществ.
Аналогично для изобарно-изотермических процессов получим

,


где Cp1 и Cp2 – суммарные изобарные теплоемкости исходных и полученных веществ.

.(10.13)

Суммарные теплоемкости до и после реакции находятся по формулам
,(10.14)

где п1i, с1i – числа молей и теплоемкости исходных веществ; n2i, с2i – числа молей и теплоемкости полученных веществ; т1, т2 – число компонентов исходных и полученных веществ.
С учетом (10.14) (10.13) примет вид
.(10.15)


Последнее соотношение является математическим выражением закона Кирхгофа, где производная dQ/dT называется температурным коэффициентом теплоты реакции.

Из уравнения (10.15) можно определить теплоту реакции в случае, если будет известна ее зависимость Q = f(T) от температуры.

Аналитическое выражение второго закона термодинамики для изолированной системы выше

записывалось в виде
,
где знаки равенства и неравенства характеризуют соответственно обратимые и необратимые процессы. Для адиабатической системы dQ = 0, и поэтому неравенство принимает вид . Отсюда следует, что энтропия изолированной системы остается постоянной при протекании в ней обратимых процессов и возрастает в случае необратимых процессов.
При протекании в системе неравновесных необратимых процессов после того, как она приходит в состояние равновесия, энтропия системы принимает максимальное значение S = Smax. Отсюда dS = 0 и d2S<0. Таким образом, энтропия является функцией, на основе которой можно находить направление процессов и условия их равновесия.
Однако для многих практических процессов оказалось более удобным вместо энтропии пользоваться другими величинами, также характеризующими необратимость процессов и равновесие системы. К числу таких величин относятся рассматриваемые ниже изохорно-изотермический F и изобарно-изотермический Z потенциалы.

считается, что убыль внутренней энергии положительна, а теплота, сообщенная

системе, отрицательна. Уравнения первого и второго законов термодинамики с учетом принятых знаков будут иметь вид
; . Объединив эти уравнения, получим

.(10.16)
Если учитывать только работу изменения объема, то . Тогда соотношение (10.16) примет вид .(10.17)

Или в записи через энтальпию .(10.18)
Преобразуем уравнение (10.17) следующим образом
; ;

,(10.19)

где является некоторой функцией состояния, которая была названа изохорно-изотермическим потенциалом.

.(10.20)
В изохорно-изотермических процессах . Следовательно, . Тогда (10.20) примет вид .
Отсюда следует, что в изолированных системах, находящихся при постоянной температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением изохорно-изотермического потенциала F. Причем минимум наблюдается в состоянии равновесия.

При этом .
Если рассматривать функцию F как функцию независимых параметров T и V, то ее полный дифференциал будет
.

Сопоставляя это соотношение с (10.20), получим

.(10.21)
Из этих равенств следует, что изменение F по температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение F по объему при постоянной температуре – величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы.

температуре при постоянном объеме определяется величиной энтропии, а изменение

F по объему при постоянной температуре – величиной давления. Таким образом, F является характеристической функцией, так как ее частные производные позволяют определить термодинамические свойства системы.
Подставляя величину энтропии из (10.21) в формулу , получим аналитическое выражение уравнения, связывающего изохорно-изотермический потенциал с внутренней энергией .(10.22)

Если к обеим частям уравнения (13.17) прибавить соотношение
, то после некоторых преобразований получим
.(10.23)
Обозначим .(10.24)
Отсюда .

Величина Z из уравнения (10.24) выше была названа изобарно-изотермическим потенциалом и является некоторой функцией состояния. Из (10.23) следует
.

Так как в изобарно-изотермических процессах dT=0, dp=0, то
.

системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые сопровождаются

уменьшением Z и в пределе (в состоянии равновесия) достигается некоторое минимальное значение этой величины, т.е.

.
Как следует из (10.24), функция Z является характеристической функцией при независимых параметрах р и Т. Ее полный дифференциал будет

.

Сравнивая это уравнение с равенством (10.24), получим

.

Подставляя найденное значение энтропии в формулу , получим уравнение, связывающее изобарно-изотермический потенциал с энтальпией
.