Презентация на тему Электрокапиллярные явления

электрод/раствор от потенциала электрода и состава раствора.
Для жидких

металлов (ртуть, галлий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение γ совпадает обратимой поверхностной работой σ и может быть экспериментально измерено,

и сплавах
жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в

обратимых условиях (достаточно, например, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода).
небольшое упругое растяжение твердого электрода приводит к увеличению расстояния между атомами металла на поверхности, а следовательно, растянутая поверхность не идентична первоначальной и имеет иное значение σ

поверхности не изменяет ее структуры, а потому γ =

σ.
На твердых электродах в области упругой деформации можно измерить γ, тогда как величина σ недоступна для экспериментального определения
величина γ в общем случае является тензором.
Поэтому формулы, связывающие γ со скалярной величиной σ, справедливы только для изотропных поверхностей, работа растяжения которых не зависит от направления приложенной силы.

на изучении формы металлической капли, расположенной в растворе на

гладкой горизонтальной поверхности.
Капиллярного электрометра

капля стремится приобрести сферическую форму, так как из всех

тел с равным объемом сфера имеет наименьшую поверхность.
С другой стороны, сила тяжести стремится сплющить каплю.
По форме капли с помощью уравнения Лапласа
можно рассчитать σ.
Метод дает абсолютные значения пограничного натяжения, но является весьма трудоемким.

снизу заканчивается коническим капилляром. Капилляр погружен в исследуемый раствор.
Граница

между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа.
Изменение потенциала электрода или состава раствора приводит к изменению σ и к перемещению границы раздела внутри капилляра.
если при помощи системы сообщающихся сосудов и подъемника так изменить высоту металла в трубке, чтобы мениск в капилляре занял свое первоначальное положение, то высота столба жидкого металла h оказывается пропорциональной σ.
Константу пропорциональности в соотношении σ = kh определяют по измерениям в растворе заданного состава (например, NaHSO4), для которого σ может быть получена методом стационарных капель.

электрода, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с

максимумом при потенциале нулевого заряда

что отталкивание одноименных зарядов на поверхности металла, которое тем

сильнее, чем больше | q |, уменьшает работу, необходимую для увеличения поверхности электрода, т. е. величину σ

поверхности ртути имеется q положительных зарядов.
Чтобы образовать единицу

новой поверхности и создать на ней q положительных зарядов (без подачи зарядов извне), q/2F ионов Hg2 (2+) должно перейти из раствора в металл.
При этом концентрация ионов ртути в растворе уменьшится на q/2F и такое же количество ионов ртути надо внести в раствор для сохранения его первоначального состава. Следовательно,

переноса

кривых потенциал ртутного электрода измеряют относительно постоянного электрода сравнения,

который отделен от исследуемого электролитическим мостиком, заполненным насыщенным раствором KCl или NH4NO3 для элиминирования диффузионного потенциала используется уравнение Липпмана

заряда,
поверхностные избытки катионов и анионов,
а также нейтральных

органических молекул — Горг.

концентрацию органического вещества и используют формулу

состава раствора.
В максимуме, где q = 0, эти

кривые практически совпадают.
Поэтому в этой точке Γ + + Γ − =0.
Но поскольку при q = 0 в растворе 1,1 валентного электролита Γ + = Γ − , то, следовательно, при потенциале
нулевого заряда в растворе NaF Γ + = Γ − =0.

и нисходящего участков σ,Е кривой становится более крутым
Если предположить,

что адсорбция ионов Na+ и F– обусловлена только электростатическими силами, то, исходя из уравнения Липпмана, можно ожидать сдвига ветвей σ,Е кривой, равного при значительном удалении от Еq=0 приблизительно 59 мВ для изменения концентрации NaF в 10 раз.
Согласие экспериментальных данных с таким выводом можно рассматривать как подтверждение электростатической природы адсорбции ионов Na+ и F–.

неактивных электролитов вблизи потенциала нулевого заряда наблюдается увеличение σ

с ростом концентрации.
это указывает на отрицательную адсорбцию соли: Г+ = Г– < 0.
Ее причиной является гидратация ионов, в результате которой между поверхностью электрода и ионами оказывается слой молекул растворителя.

ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение

скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с Eq=0 в растворе NaF.

F– < Сl– < Вr– < I–.
Эту закономерность можно

объяснить снижением энергии
гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а этo ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притяжения.
При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются, и электрокапиллярные кривые
в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают

которая практически равна их поверхностной концентрации Ai, электрокапиллярные измерения

проводят в смесях поверхностно- активного и поверхностно-неактивного электролитов с постоянной ионной силой , например:
mcMNaI + (1 – m)c M NaF, (7.3.А)
где с — общая концентрация смеси; т — доля поверхнoстно- активного электролита.

веществ
При адсорбции н-бутилового спирта на ртутном электроде снижается пограничное

натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума.
При достаточно больших положительных и отрицательных зарядах поверхности σ,E-кривые в присутствии и в отсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию.
Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор —двойной электрический слой— втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной ε. Посколькуε H2O > ε орг, то при больших | q | вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию
В приведенном примере сдвиг Eq=0 происходит в положительную сторону

(рис. 8.6).
Он состоит из длинного узкого капилляра, на

конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1–2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного
электрода на дне ячейки,
потенциал измеряется по отношению к
постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или
Насыщенный каломельныйэлек трод).
Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени.
Зависимость среднего тока I от потенциала Е называется полярограммой.