Презентация на тему Полимераналогичные реакции

спирта (ПВС).
Гипотетический мономер – виниловый спирт, неустойчив, необратимо

изомеризуется в уксусный альдегид на стадии синтеза.
Поэтому ПВС получают щелочным гидролизом поливинилацетата (ПВА), который осуществляется достаточно полно при комнатных температурах:

ПВС представляет практический интерес в медицине и полимерной промышленности. Пленки и нити на его основе обладают достаточной прочностью и эластичностью, низкой газонепроницаемостью. Кроме того, функциональные группы высоко реакционноспособны, что позволяет из ПВС, например, взаимодействием с альдегидами получать поливинилацетали, пленки из которых обладают хорошей адгезионной способностью, эластичностью, прочностью:

полимеров; взаимодействия с другими НМС.

Галогенирование полимеров.
Полимеры, содержащие галогены,

отличаются высокой термостойкостью и стойкостью к агрессивным средам. Среди насыщенных и малоненасыщенных полимеров хлорированию подвергают ПЭ, бутилкаучук, СКЭП, СКЭПТ, ПВХ.
Хлорирование ПЭ молекулярным хлором проводят в растворе или в водной суспензии; механизм свободно-радикальный цепной. Инициирование осуществляется под действием ультрафиолета, радиационного излучения или с помощью инициаторов.
Инициирование:

Рост цепи:

Обрыв цепи:

газообразных хлора и диоксида серы; взаимодействие с SO2 также

протекает по свободно-радикальному механизму:

Хлорированный и хлорсульфохлорированный ПЭ обладает высокоэластическими свойствами в широком диапазоне температур.
Хлорирование ПВХ проводят при 90 – 100 °С в растворе тетрахлорэтана или в суспензии в хлороформе. При хлорировании может происходить замещение как в метиленовом звене (преимущественно), так и у третичного атома углерода:

Благодаря высокой адгезии к металлу хлорированный ПВХ применяется при изготовлении кислотоупорных защитных покрытий, для изготовления волокна хлорин из которого изготавливают кислотостойкие технические ткани, медицинское белье.

присоединением по двойной связи; процесс осложняется циклизацией.
Хлорирование СКИ

осуществляют под действием газообразного Сl2, пропускаемого через раствор полимера в CCl4; температура 30 – 40 °С. Механизм хлорирования, скорее всего ионный, так как процесс не активируется инициаторами радикальных реакций. На начальной стадии происходит замещение с выделением хлороводорода:

При максимальной степени превращения в полимер может быть введено до 68 % хлора, что соответствует составу (С5Н6Сl4):

процесс осложняется циклизацией, ведущей к резкому падению вязкости из-за

изменения структуры и формы макромолекул:

Хлорированный СКИ является весьма стойким к действию кислот, щелочей, солей, аминов, так как отсутствуют активные реакционноспособные центры в макромолекулах. Поэтому такой полимер является ценным материалом для изготовления лаков, красок, антикоррозионных покрытий, огнеупорных пропиток, клеев.

При хлорировании в аналогичных условиях полибутадиена циклизация практически не наблюдается, а наблюдается транс-присоединение хлора по ионному механизму:

месту двойной связи.

Гидрохлорирование СКИ и СКД проводят в

широком интервале -20 ¸ 40 °С пропуская НСl через раствор полимера в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах. В отсутствие инициаторов радикальных реакций присоединение осуществляется по правилу Марковникова (ионный механизм). Скорость реакции увеличивается с ростом полярности растворителя, облегчающего поляризацию хлороводорода, с ростом температуры.

Свойства гидрохлорированного СКИ: высокая прочность, стойкость к действию кислот, щелочей; газонепроницаемость. Используют гидрохлорированный СКИ для изготовления упаковочных материалов.

присутствии металлического никеля при 270 °С и давлении 3

МПа:

Гидрированный СКИ высокоэластичен, но при температурах более высоких, чем исходный.

Гидрирование СКД приводит к получению ПЭ, но такие полимеры не имеют практического использования, так как этилен более дешевый реагент и его полимеризация экономически более выгодна.

соединениями, содержащими меркапто- или сульфгидрильную группу –SH.

При взаимодействии с

надкислотами (перкислоты) происходит эпоксидирование макромолекул:

Двойные связи реагируют с постепенно уменьшающейся скоростью, так как эпоксидные группы снижают реакционную способность соседних двойных связей. По данным ЯМР эпоксидные группы располагаются по цепи между двумя двойными связями. Эпоксидированный СКИ обладает высокой адгезионной способностью к металлам и другим полярным поверхностям.

Т С, Jn-Jn происходит присоединение малеинового ангидрида к макромолекулам

с участием -метиленовых групп:

Продукт присоединения – макрорадикал активный в отношении метиленовых звеньев (а) или других радикалов, при этом возможно сшивание макромолекул (б):

а

ангидридом, чем транс-изомеры.

Ангидридные группы способны взаимодействовать с аминами,

оксидами металлов, что позволяет осуществлять их дальнейшую модификацию или сшивание; такие полимеры обладают высокой когезионной прочностью, большей адгезией к полярным поверхностям.

б

(тиолы R-SH, дитиолы HS-R-SH, тиокислоты R-COSH) в боковых цепях

появляются чрезвычайно реакционноспособные группы.
Большинство реакций идет по свободно-радикальному механизму, которые могут быть разделены на реакции присоединения, сшивания и деструкции.

Присоединение может быть представлено:

Подобным образом взаимодействуют тиокислоты: тиоуксусная (CH3C(O)SH), тиобензойная.

но и сшивания при взаимодействии макрорадикалов, образующихся промежуточно:
При взаимодействии

с дитиолами превалирующими реакциями являются реакции сшивания, например при взаимодействии гексаметилендитиолом, при котором сульфгидрильные группы присоединяются по месту двойных связей разных молекул каучука:

также последующую деструкцию макромолекул по механизму:
Образующиеся гидропероксиды крайне нестойкие

соединения и разлагаются с разрывом цепи по механизму подобному окислению полимеров.

В результате ряда реакций полимераналогичных превращений изменяется строение основной

цепи в результате циклизации, например, при взаимодействии ПВС с альдегидами (а), при отщеплении хлора от ПВХ в присутствии цинка (б).
а)




б)

свободно-радикальному, так и по ионному механизмам. Например, под действием

радикальных инициаторов боковые винильные группы полибутадиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами:

В полиизопрене при нагревании или в присутствии протонных кислот возможно образование изолированных циклических структур. Механизм циклизации – ионный, осуществляется через стадию образования карбкатиона под действием протона катализатора.

содержащие двойную связь в новом положении.

степени протекания процесса полимер теряет высокоэластические свойства, становится твердым.

Циклизация каучуков используется при производстве ряда продуктов из эластомеров с новым комплексом свойств.
Например, циклизацией полиизопренов синтезируют циклокаучуки с невысокой молекулярной массой, употребляемые для изготовления быстросохнуших типографских красок для цветной печати и химически стойких покрытий.

Реакции изомеризации.
Некоторые химические реакции в полимерах сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров и перемещением функциональных групп, т.е. изомеризацией, которая может существенно повлиять на физико-механические свойства полимеров.

Исследование процесса изомеризации при взаимодействии 3-метилпентена-2 (низкомолекулярного аналога полиизопрена) с тиобензойной кислотой показало, что процесс изомеризации протекает с участием свободных радикалов.

Стабилизация радикала в условиях избытка тиобензойной кислоты:
2.Отщепление непрочно связанного

с молекулой углеводорода тиобензойного радикала, при этом возможно образование как цис, так и транс изомера, поскольку с присоединением в молекуле появлялась возможность свободного вращения атомных группировок
относительно С-С связи: