Презентация на тему Молекула в расчетных методах

– к ядрам;
M и m – массы ядер

и электронов; ħ – постоянная Планка;
e – заряд электрона; Z- атомный номер;
Rab – расстояние между ядрами;
rae – расстояние между электроном и ядром;
ree – расстояние между электронами.

части точной Ψ(r,R) волновой функции нельзя. Это можно сделать

только приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения (R) ядер – это есть приближение Борна- Оппенгеймера.

Для этого фиксируется ядерная конфигурация (R) в предположении, что движение ядер происходит гораздо медленнее, чем движение электронов. В этом случае, молекулярная волновая функция Ψ(r,R) может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Ψ({r,R}) = ΨЭ({r,R}) ΨЯ({R}),

Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не больше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода.

ΨЯ({R}) – удовлетворяет уравнению:

Е = ЕЭ + ТЯ,
ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер. Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве.

Приближение Борна-Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой физический смысл. Следствием этого является важный структурный эффект Яна-Теллера.

приближения Борна-Оппенгеймера уравнения Хартри-Фока для молекулы можно решить численно,

получив волновые функции Ψ(r,R) в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет нелегкую задачу. Существует приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов.

Смысл операторов и интегралов такой же как и для атома (Лекция 1). Только добавились взаимодействия ядер молекулы. Уравнение Хартри - Фока – аналогично уравнению Хартри-Фока атома.

F (r,R) = E  (r,R)

(состоящей из m атомов), каждый электрон
попадает под влияние

поля ядра, вблизи которого он находится в
данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон
волновая функция i вблизи некоторого ядра () должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую i можно представить как линейную комбинацию всех АО () системы:

Коэффициенты разложения сi определяют “вес” каждой АО в каждой волновой функции – молекулярной орбитали (МО); одна и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны для каждой МО.

i(r) = m ci(r)

из предположения, что первоначально сближаются только ядра вместе с

внутренними оболочками. При перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны.

Поскольку атомные орбитали локализованные на разных ядрах неортогональны, то для молекулы уравнения Хартри-Фока (F(r,R) = (r,R)), переписываются в виде:

Помножив это уравнение на p* и проинтегрировав по объему dV (Лекция 1), получим в матричной форме записи:

матрица оператора Фока, S- матрица перекрытия для базисных
функций

(АО), определяемые следующим образом:

Приближение МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.

оболочками и с открытыми электронными оболочками. Для замкнутых электронных

облочек используется ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ или RHF).
Для систем с открытыми электронными оболочками используется неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ или UHF), или говорят, что требование быть S2 собственной функцией волновой функции не накладывается.

Схема расположения электронов на молекулярных орбиталях в
ОХФ (справа) и НХФ (слева).

волновую функцию, ее смысл в НХФ часто подвергается обсуждению.

Например, в больших химических системах нередко получают НХФ - решения с собственными значениями S2, сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают увеличение значений S2, называется "НХФ - нестабильными".

Недостаток метода Хартри–Фока. Метод использует приближение независимых частиц, а электронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов.

В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т.е. их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции:

Eкорр = Eточн – EХФ < 0.

Шредингера (уравнение 1, Лекция 1) имеет вид:

Н

Ψ = (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ,

где корреляционные взаимодействия описываются H’.
Характерные возбуждения, учитываемые в MP2:

в виде линейной комбинации молекулярных орбиталей к, которые описывают

все возбужденные состояния молекулы.

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний , систем с открытыми оболочками и неравновесных систем, фотохимических реакций. Однако метод не удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна.

молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали i определяются как собственные функции
некоторого

одноэлектронного гамильтониана F (оператор Хартри-Фока):

Fi = ii

Симметрия фокиана F соответствует симметрии молекулы.
При этом собственные функции гамильтониана F тоже соответствуют
симметрии молекулы. МО обладающие такими свойствами симметрии
и определяемые как собственные функции одноэлектронного
гамильтониана называются каноническими молекулярными
орбиталями.

– молекула метана: CH4

( точечная симметрия Td)

Канонические МО:

1 = a(2sC) + ½ b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4) (E= a1)
2 = c(2px C) + ½ d (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4) (E= t2)
3 = c(2py C) + ½ d (1sH1-1sH2 +1sH3-1sH4) (E= t2)
4 = c(2pz C) + ½ d (1sH1-1sH2 - 1sH3 +1sH4) (E= t2)

орбиталь 1 является полносимметричной
(неприводимое представление a1 тетраэдрической
группы симметрии Td – c энергией a1).

Орбитали 2, 3, 4 - преобразуются по трехмерному
представлению t2 и соответствуют одному и тому же
трехмерному вырожденному одноэлектронному уровню t2.

:
 
fi = c(hiC) + d(1sHi) + (a-c)(2sC) +1/2(b-d)

(1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)

 где hiC (гибридные АО атома углерода):

h1C = ½ (2sC + 2pxC + 2pyС +2pzC);
h2C = ½ (2sC + 2pxC - 2pyС - 2pzC);
h3C = ½ (2sC - 2pxC + 2pyС - 2pzC);
h4C = ½ (2sC - 2pxC - 2pyС + 2pzC);

Локализацию можно считать абсолютной, если a=c, b=d.
Но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой локализованной МО соответствует одно общее
значение энергии:

 = (a1+3t2)/4

первоначально сближаются только ядра вместе с внутренними оболочками. При

перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны. МО имеет вид:

Метод Валентных Связей предполагает, что образование молекул происходит при сближении целых атомов. МО имеет вид:

Где YiBC – произведение атомных функций

метод ЛКАО МО

e1 e2

атомы H A B

Y1 = YA(e1) * YB(e2)

Y2 = YA(e2) * YB(e1)

Y3 = YA(e1) * YA(e2)

Y4 = YB(e1) * YB(e2)

1 = С1YA(e1) + С2YB(e2)

Y= C1 Y1+ C2 Y2 + C3 Y3 + C4 Y4

во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как

возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейно независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями. Каждая функция ΨiBC соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными. Метод ВС дает более наглядное представление о химических связях.

о химических связях
Метод МО не требует представлений о резонансных

структурах – их заменило представление о многоцентровых связях.
Достоинства метода МО: метод «смог» объяснить ряд эффектов, необъяснимых с точки зрения метода ВС.

Это эффект парамагнетизма молекулы кислорода – с позиции метода ВС – все электроны (16) использованы на образование связи и молекула должна быть диамагнитная.
С точки зрения метода МО – т.е. если рассмотреть заполнение МО электронами, то на самой высокой по энергии и дважды вырожденной разрыхляющей *2p орбитали находится 2 электрона. По принципу Паули – эти два электрона должны находиться на разных орбиталях. Отсюда парамагнетизм.