Слайд 3
Ионная полимеризация
основные положения
Протекает по цепному механизму;
Инициируется соединениями,
способными в углеводородной среде образовывать свободные ионы или ионные
пары; характеризуется гетеролитическим разрывом связей.
Реагируя с молекулой М ионы инициатора переводят ее в состояние ПАЦ - положительного (при катионной) или отрицательного (при анионной). Первоначальный ион последовательно присоединяет молекулы М вплоть до образования макроиона.
Инициатор не только участвует в инициировании, но и влияет на реакции роста и обрыва цепи, участвует в реакциях переноса активного центра.
Слайд 4
Ионная полимеризация
Отличия от свободнорадикальной:
1. Процесс сильно зависит от
полярности и сольватирующей способности среды. В высокополярных растворителях облегчается
ионизация молекул мономеров, образование свободных ионов и ионных пар - снижается Еакт стадии И; но увеличивается Еакт стадии О, т.к. из макроиона должна образоваться нейтральная молекула – образуются полимеры с высокой ММ и узким ММР.
2. Еакт стадии Р ниже, чем в радикальной, поэтому процесс идет с очень высокой скоростью при низких температурах, часто отрицательных. Температурный коэффициент реакции – отрицательный, т.е. с понижением температуры скорость реакции растет.
3. Образуются полимеры регулярного и стереорегулярного строения.
4. Для ряда полимеров свойственно отсутствие реакций передачи и обрыва цепи. Образуются «живущие полимеры», в которых макромолекулы после завершения полимеризации сохраняют активные центры в течение длительного времени; при добавлении дополнительного количества мономера способны к дальнейшему росту цепи.
Слайд 5
Катионная полимеризация
Инициаторы – вещества кислого характера:
- сильные
протонные кислоты (Н2SO4 , CF3COOH );
апротонные кислоты (BF3, TiCl4,
AlCl3, SnCl4 и др.), которые в присутствии сокатализаторов (Н2О, НCl) становятся донорами протона (т.е. обладают свойствами сильной кислоты):
BF3 + HOH [BF3OH]- + H+ ;
TiCl4 + HOH [TiCl4OH]- + H+
некоторые органические соединения, способные диссоциировать с образованием карбкатиона.
По катионному механизму полимеризуются производные этилена, содержащие электронодонорные заместители (изобутилен), карбонильные, гетероциклические мономеры.
Слайд 6
Катионная полимеризация
Полимеризация изобутилена.
И: BF3 + HOH [BF3OH]-
H+
ПАЦ
Р:
образуется полимер регулярного строения
О: а) взаимодействие с противоионом с регенерацией катализатора
Слайд 7
Анионная полимеризация
б) передача цепи на мономер
Реакции обрыва цепи
в высокополярных растворителях имеют более высокую энергию активации; образуются
полимеры с более высокой ММ.
Анионная полимеризация.
Инициаторы - вещества основного характера:
- щелочные металлы (Na, Li, K, Cs);
гидриды, амиды щелочных металлов;
металлорганические соединения (C4H9Li).
По анионному механизму полимеризуются мономеры с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, метилметакрилат), а также диеновые мономеры.
Инициирование может происходить по разным схемам в зависимости от типа катализатора, природы мономера и свойств среды.
Слайд 8
Анионная полимеризация
Полимеризация стирола в среде жидкого аммиака.
И:
ПАЦ
Р:
образуется полимер регулярного строения
О: передача цепи на растворитель
Слайд 9
Анионная полимеризация
Полимеризация бутадиена (1932 г. С.В. Лебедев).
Инициатор
– металлический натрий; первоначально образуется ион-радикалы, последующее взаимодействие двух
ион-радикалов приводит к образованию бианиона (ПАЦ).
И:
ион-радикал
ПАЦ
ПАЦ ПАЦ
Слайд 10
Анионная полимеризация
Р:
звенья структуры 1,2 и 1,4 по цепи
располагаются беспорядочно; содержание звеньев 1,2 около 70 %.
Концевые группы сохраняют свою активность вплоть до полного исчерпания мономера (высокая ММ и узкое ММР); “живые” молекулы – полимеризация продолжается с добавлением новой порции того же или другого мономера.
О: с течением времени дезактивация за счет перенос гидрид-аниона с конца макроаниона
Слайд 11
Анионная полимеризация
Полимеризация изопрена.
И: при образовании ПАЦ сначала молекула
мономера ориентируется относительно молекулы инициатора с образованием промежуточного шестичленного
комплекса
ПАЦ
Первоначальный активный центр представляет собой анион в поле которого удерживается катион лития.
Слайд 12
Анионная полимеризация
Р:
Благодаря образованию шестичленного комплекса реализуется только
1,4 присоединение, а двойные связи имеют цис-конфигурацию; образуется полимер
стереорегулярного строения. При использовании алкилов натрия, калия координирующее действие уменьшается в связи с уменьшением способности к образованию шестичленного комплекса. Наиболее предпочтительно использование неполярных растворителей, так как сольватация алкила металла препятствует координации.
Слайд 13
Анионная полимеризация
О: осуществляется за счет примесей полярного характера
Ионно-координационная
полимеризация.
Отличительная особенность – образование координационных комплексов катализатор-мономер, которое
предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в каждом акте присоединения. В качестве катализаторов в промышленности чаще всего используют катализаторы Циглера-Натта (открыты в 1956 году и названы по имени открывателей). Наибольшее промышленное применение находят комплексы на основе алюминийалкилов и галогенидов титана, образующиеся в среде инертного растворителя.
Слайд 14
Ионно-координационная полимеризация
На стадии инициирования происходит адсорбция молекулы М
на поверхности Kt и ее ориентация у атома титана,
при этом мономер выступает в роли донора р-электронов, а атом Ti, благодаря наличию вакантных d-орбиталей, является акцептором. Это ослабляет связь Ti – C и способствует внедрению мономера в структуру координационного комплекса с образованием шестичленного.
И:
Слайд 15
Ионно-координационная полимеризация
При полном раскрытии -связи мономера и образовании
-связи с углеродом этильной группы катализатора разрывается координационная связь
алюминий – углерод этильной группы и возникает координационная алюминий – углерод мономера, при этом четырехчленный комплекс регенерируется
ПАЦ
Р: осуществляется в результате многократного повторения актов адсорбции, ориентирования молекулы мономера у атома Тi, образования шести- , а затем четырехчленного комплекса с постепенным вытеснением образующейся полимерной молекулы из структуры координационного комплекса. При этом заместитель в молекуле мономера сохраняет строго определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи - образуются стереорегулярные полимеры.
Слайд 16
Ионно-координационная полимеризация
Р:
О: происходит в результате спонтанного отщепления цепи
от активного комплекса или в результате взаимодействия растущей частицы
с примесью. Например, к обрыву цепи ведет реакция взаимодействия макрочастицы с алюминийалкилом, не вступившим во взаимодействие с TiCl4:
Слайд 17
Цепная сополимеризация
Сополимеризация - процесс полимеризации смеси двух и
более мономеров с образованием сополимеров.
Подбирая различные мономеры и
их соотношения можно в широком диапазоне изменять свойства известных гомополимеров. Например, влияние звеньев другой природы проявляется в:
увеличении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения полярного сомономера – рост прочности и теплостойкости, изменение растворимости, например каучук, содержащий 15-20 % полярных звеньев в цепи, перестает растворяться и набухать в бензине, сохраняя при этом высокоэластичность;
уменьшении межмолекулярного взаимодействия цепей за счет введения неполярного объемного сомономера – улучшение технологических свойств;
подавлении кристаллизации полимера; для этого достаточно до 10 % сомономера – улучшение технологических свойств.
Около 90 % промышленных сополимеров – двухкомпонентные, образуются бинарной сополимеризацией. Трехкомпонентные сополимеры (терполимеры) получают терполимеризацией.
Слайд 18
Цепная сополимеризация
Состав сополимера и характер распределения звеньев различного
строения по цепи определяется:
реакционной способностью мономеров и их активных
центров,
количественным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси
В случае бинарной сополимеризации в реакционной среде два мономера М1 и М2 и два типа активных центров m1 и m2 в растущих цепях. При взаимодействии с мономерами возможны 4 случая:
Слайд 19
Цепная сополимеризация
Так как мономеры и их активные центры
обладают разной реакционной способностью, то константы скоростей реакций взаимодействия
k11, k12, k22, k21 различны.
Относительная активность мономеров в процессе сополимеризации характеризуется константами сополимеризации r1 и r2, которые могут быть определены экспериментально:
r1 = k11/ k12 r2 = k22/ k21
Они показывают во сколько раз скорость взаимодействия активного центра со своим мономером больше (меньше) по сравнению с чужим.
Знание r1 и r2 позволяет предсказать состав сополимера и характер распределения мономерных звеньев в цепях (статистический или упорядоченный) при любых соотношениях мономеров в исходной смеси. Для этого используется диаграмма “состав мономерной смеси – состав сополимера”.
Слайд 20
Цепная сополимеризация
Возможно 3 случая:
1. r1*r2 = 1 Это
происходит когда:
а) r1 = r2=1, т.е. ~m1* и ~m2*
обладают равной реакционной способностью по отношению к М1 и М2 (идеальная сополимеризация). Звенья М1 и М2 по цепи распределены статистически, их соотношение в макромолекулах равно соотношению мономеров в исходной смеси (прямая 1, рис.).
б) r1 1, r2 1; т.е. ~m1* и ~m2*
преимущественно реагируют с М1,
образуется сополимер, обогащенный
мономером М1; распределение
звеньев носит статистический
характер (кривая 2).
в) r2 1, r1 1, ~m1* и ~m2*
преимущественно реагируют с М2;
сополимер обогащен М2 (кривая 4).
Слайд 21
Цепная сополимеризация
2. r1*r2=0, когда r1=0, r2=0, т.е. активные
центры ~m1* и ~m2* присоединяют только чужой мономер, образуется
чередующийся сополимер эквимольного состава.
3. r1*r2>1, когда r1 1 и r2 1, т.е. активные центры ~m1* и ~m2* преимущественно взаимодействуют со своими мономерами с образованием последовательностей звеньев М1 и М2; образуется блоксополимер (для радикальной сополимеризации это не характерно).
Однако, если r1 1 и r2 1,
то это означает отсутствие
сополимеризации и образование
гомополимеров.
Слайд 22
Свободно-радикальная сополимеризация
Радикальную сополимеризацию мономеров А и В в
общем виде можно представить следующей схемой:
В зависимости от реакционной
способности мономеров и их радикалов теоретически возможна идеальная, чередующаяся сополимеризация. Однако при радикальной, чаще всего, образуются статистические сополимеры.
Примеры пар мономеров, сополимеризующихся по свободно-радикальному механизму приведены в табл.
Слайд 23
Ионная сополимеризация
Ионная сополимеризация селективнее, чем радикальная, т.к. число
пар мономеров, способных к сополимеризации по катионному, анионному, ионно-координационному
механизмам ограничено вследствие широкого диапазона значений реакционной способности мономеров. Большинство пар мономеров сополимеризуются с образованием статистических сополимеров; могут быть получены чередующиеся и блоксополимеры.
Пример анионной сополимеризации: получение блок-сополимера типа СБС (стирол-бутадиен-стирол)
Каждая макромолекула представляет собой сочетание жестких и гибкого участков, сополимер обладает эластическими свойствами и достаточно прочен.
Слайд 24
Ионная сополимеризация
“Живая” анионная полимеризация сополимера типа СБС путем
последовательного добавления новых порций индивидуальных мономеров:
Слайд 25
Дополнительные способы получения блоксополимеров
Блоксополимеры можно получать:
1. Механической переработкой
гомополимера с последующей полимеризацией на активном центре. При механическом
воздействии макромолекулы гомополимера разрываются с образованием свободных радикалов. Добавление мономера другого строения ведет к полимеризации на образовавшихся макрорадикалах с образованием блока из звеньев другого мономера:
~A-A-A* + B ~A-A-A-B* + B ~A-A-A-B-B* и т.д.
2. Совместной механической переработкой двух гомополимеров с образованием макрорадикалов различного строения. Рекомбинация гомомакрорадикалов позволяет получать блоксополимеры:
-А-А-А-А-А- -А-А-А* + *А-А-
-В-В-В-В-В- -В-В* + *В-В-В-
-А-А-А* + *В-В-В-
3. Взаимодействием гомополимеров с функциональными группами на концах:
Слайд 26
Получение привитых сополимеров
Привитые сополимеры могут быть получены:
1)
привитой цепной сополимеризацией. Она заключается в начальной обработке гомополимера
и создании в его цепи активных центров (обработка пероксидами, молекулярным кислородом и другими источниками свободных радикалов), которые в последующем инициируют полимеризацию в боковую цепь. В зависимости от природы активного центра возможны случаи:
а) активный центр - -метиленовое звено: