Слайд 3
Формирование углеродного скелета
Слайд 4
Формирование углеродного скелета
Реакции наращивания и укорочения углеродной цепи
молекулы
Формирование циклов
Слайд 5
Методы создания новых углерод-углеродных связей
1) на базе
металлоорганических соединений
2) на базе различных конденсаций
3) на базе
перегруппировок
4) реакции циклоприсоединения
Слайд 6
Альдольная и кротоновая конденсации
Слайд 7
Перекрестная альдольная конденсация
Слайд 8
Конденсации
Бензоиновая конденсация (в присутствии солей синильной кислоты):
Слайд 9
Реакция Виттига
метод синтеза алкенов
Слайд 11
Металлоорганические соединения
Литий-, магний-, медь-, титаноорганические соединения
Реакции кросс-сочетания, катализируемые
комплексами палладия
Слайд 12
Реакция Вюрца
Удовлетворительные результаты только для первичных алкилгалогенидов, третичные
- продукты элиминирования
Слайд 14
Магнийорганические соединения
Две стадии:
1) взаимодействие алкилгалогенида с
металлическим магнием в эфире
2) действие полученного магниевого реагента
на карбонильное соединение
Слайд 16
Магнийорганические соединения
Первое сообщение о таком варианте проведения
реакции появилось в 1900 году
В.Гриньяр показал, что этот метод
имеет общее значение
Реакция получила название реакции Гриньяра, а ее автор был удостоен Нобелевской премии по химии в 1912 году
Слайд 17
Магнийорганические соединения
Электрофильный центр в алкилгалогениде (δ+) превращается в
нуклеофильный центр в магнийорганическом соединении (δ−)
Рентгеноструктурный анализ
Слайд 18
Магнийорганические соединения
В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную
смесь Шленка
Слайд 19
Магнийорганические соединения
Реактивы Гриньяра можно получить, исходя из первичных,
вторичных и третичных алкилгалогенидов, а также из арилгалогенидов
Для получения
RMgX чаще всего используются бромиды R-Br, ArBr и иодиды RI, ArI, но могут быть использованы и хлориды RCl, ArCl
Слайд 20
Магнийорганические соединения
Винилмагний-бромид может быть получен в ТГФ и
совсем не образуется в эфире
Слайд 21
Магнийорганические соединения
Аллильные производные магния легко получаются в эфире
(исходные аллилгалогениды очень легко реагируют с образуюшимся реактивом Гриньяра
- так получают диаллил или гексадиен-1,5)
Слайд 22
Магнийорганические соединения
При получении аллильных магнийорганических соединений аллилгалогенид следует
добавлять к магнию медленно, избегая избытка аллилгалогенида в смеси
Слайд 23
Магнийорганические соединения
Если органогалогенид мало реакционноспособен, целесообразно использовать высоко
реакционноспособный магний (магний Рике), который получают
Слайд 26
Литийорганические соединения
Эфирные растворы алкильных литийорганических соединений не могут
храниться при комнатной температуре - быстро происходит разложение реагента
за счет реакции с эфиром
Слайд 27
Литийорганические соединения
Синтез алкиллитиевых соединений с успехом можно вести,
используя в качестве растворителей алканы
Слайд 28
Литийорганические соединения
Предполагаемый механизм
Слайд 29
Литийорганические соединения
Широко используемый метод синтеза литийорганических соединений
Слайд 30
Литийорганические соединения
Подбор растворителя
Слайд 31
Литийорганические соединения
Обмен галогена на литий лучше всего проводить
действием на органогалогенид двумя молями трет-бутиллития в смеси ТГФ-эфир-пентан
– 4:1:1 (так называемая смесь Трэппа)
Слайд 32
Литийорганические соединения
При получении винильных литийорганических соединений таким путем
важным моментом является сохранение стереохимической конфигурации двойной связи
Слайд 33
Литийорганические соединения
Реакция трансметаллирования
Слайд 34
Литийорганические соединения
Связь C-Li является сильно поляризованной ковалентной связью
Слайд 35
Литийорганические соединения
Чем больше донорная способность растворителя, тем меньше
степень ассоциации RLi:
этиллитий гексамерный в гексане
в эфире образует
димеры
Степень ассоциации RLi меняется при добавлении лигандов, способных давать хелаты с атомом Li
Слайд 36
Литийорганические соединения
При добавлении ТМЭДА (N,N,N'N'-тетраметилэтилендиамин) гексамерная структура бутиллития
разрушается, и образуются мономерные частицы
Слайд 37
Литий- и магнийорганические соединения
Реакции соединений RMgX и RLi
во многих случаях сходны
С кислородом
Слайд 38
Литий- и магнийорганические соединения
Особенно чувствителен к кислороду трет-бутиллитий:
на воздухе его растворы самовоспламеняются
Все манипуляции с литийорганическими соединениями
следует проводить в атмосфере инертного газа (азота или аргона)
Слайд 39
Литий- и магнийорганические соединения
Быстро реагируют с водой, спиртами
и другими OH, NH, SH и CH-кислотными соединениями
Слайд 40
Литий- и магнийорганические соединения
Синтетическое применение для непрямого дегалогенирования
Слайд 41
Литий- и магнийорганические соединения
Атом водорода связи С-H способен
замещаться на металл
Слайд 42
Литий- и магнийорганические соединения
Эффективно присоединяются по карбонильной группе
Слайд 43
Литий- и магнийорганические соединения
Цветная реакция - проба Гилмана
Слайд 44
Литий- и магнийорганические соединения
С α,β-непредельными альдегидами дают продукты
1,2-присоединения
с кетонами - смеси
Слайд 45
Литий- и магнийорганические соединения
Результат зависит от условий реакции
Слайд 46
Литий- и магнийорганические соединения
Со сложными эфирами
Слайд 47
Литий- и магнийорганические соединения
С хлорангидридами карбоновых кислот
Слайд 48
Литий- и магнийорганические соединения
С нитрилами
Слайд 49
Литий- и магнийорганические соединения
С ДМФА или N-формилпиперидином
Слайд 50
Литий- и магнийорганические соединения
С диоксидом углерода
Слайд 51
Литий- и магнийорганические соединения
С основаниями Шиффа
Слайд 52
Литий- и магнийорганические соединения
Взаимодействие с оксиранами и оксетанами
Слайд 53
Литий- и магнийорганические соединения
Кросс-сочетание
Слайд 54
Реакции кросс-сочетания
Хорошие выходы продуктов кросс-сочетания получаются при катализе
комплексами никеля и особенно – палладия
Слайд 60
Реакция Хека
Открыта в 1968 году
В настоящее время ртутьорганические
соединения не используют в реакции Хека, а ключевой интермедиат
– RPdX (R – арил, винил) получают in situ путём окислительного присоединения RX к комплексу Pd(0)
Слайд 63
Медьорганические соединения
Реакция Ульмана
Слайд 64
Реакция Ульмана
Реакция Стефена-Кастро
Слайд 66
Купраты лития
В отличие от кетонов, альдегиды легко реагируют
с купратами
Слайд 70
Органические производные титана
Слайд 71
Органические производные титана
Слайд 72
Органические производные титана
Комплексы титана с хиральными лигандами используются
для энантиоселективного синтеза
Слайд 73
Органические производные титана
Слайд 74
Восстановительное сочетание по Мак-Мурри
При действии на альдегиды
и кетоны соединениями титана в низших степенях окисления
Слайд 75
Восстановительное сочетание по Мак-Мурри
Слайд 76
Реакции укорочения углеродной цепи молекулы
Слайд 77
Окисление с расщеплением связи углерод-углерод
Слайд 78
Окисление с расщеплением связи углерод-углерод