Что такое findslide.org?

FindSlide.org - это сайт презентаций, докладов, шаблонов в формате PowerPoint.


Для правообладателей

Обратная связь

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Яндекс.Метрика

Презентация на тему органический синтез

Содержание

Лекция №2
Весь смысл жизни заключается в бесконечном завоевании неизвестного, в вечном усилии познать Лекция №2 Факторы, определяющие оптимальный синтез Многостадийный синтез Многостадийный синтезПоэтому важно при планировании сложного синтеза минимизировать число стадий и выбирать Синтетический методВажные характеристики эффективного синтетического метода - общность (слабая зависимость результата от Многостадийный синтезДругой путь повышения общего выхода - использование так называемых конвергентных схем синтеза Многостадийный синтезПри традиционном подходе сборка сложной молекулы из фрагментов Аi осуществляется путем Многостадийный синтезКонвергентные схемы синтеза предполагают параллельную сборку укрупняющихся молекулярных блоков и заключительную Многостадийный синтезКонвергентная схема обусловливает значительно более слабую зависимость общего выхода от числа Многостадийный синтезПреимущества конвергентных схем: возможность разобщения сходных функциональных групп по разным ветвям Многостадийный синтезИспользование реакций, обеспечивающих возможность сборки молекул из крупных блоков, наряду с Органический синтезКритерии оптимального синтеза:  доступность исходных соединений; их устойчивость, токсичность, пожаро- Исходные соединения Субстрат и реагент - это два равноправных участника реакцииУглеродный скелет Исходные соединения   метилциклогексанон является субстратом, а пирролидин и иодистый метил − реагентами Условия реакцийЭкологические аспекты органического синтезаРегиоселективностьРегиоспецифичность Региоселективность реакцииРеакция протекает преимущественно по одному из двух (или более) положений субстрата Региоселективность реакцииПрисоединение бромистого водорода к олефинам по правилу Марковникова или против (реакция Хараша) Региоселективность реакцииПримеры Региоспецифичность реакцииРеакция осуществляется региоспецифично, если образуется только один из двух и более Стереохимия реакцииСтереоизомерные исходные вещества в одних и тех же условиях реакции дают стереоизомерные продукты Стереоселективность реакцииОдин реагент обладает способностью образовывать в реакции два и более стереоизомерных Стереоселективность реакции Количественная оценка  СС = (А — Б)/(А + Б)Высочайшая Стереоспецифичность реакцииПротекание реакции исключительно по одному пространственному пути из нескольких возможных Направление реакцииОпределяется наибольшей энергетической выгодностью и принципом наименьшего движения (минимумом изменений положений Участие катализатора Гомогенные катализаторы - кислоты или основания, комплексы переходных металлов Гомогенный катализ Гетерогенный катализ1) адсорбция А и В на катализаторе2) “A” + “B” = Межфазный катализНуклеофильное замещение хлора Межфазный катализ Растворители Большинство химических реакций проводится в растворахВ качестве растворителя может использоваться любое Растворители Для проведения реакции при высокой температуре используется эвтектическая смесь, состоящая из РастворителиВ большинстве случаев между растворителем и растворенным веществом имеется взаимодействиеПри отсутствии растворителя РастворителиВзаимодействие вещества с растворителем приводит к разрушению ассоциатов молекул за счет их сольватации Растворители Полярность растворителяКоличественные характеристики - значения диэлектрической проницаемости (ε) и дипольного момента (μ) Полярность растворителяАпротонные растворители называют неполярными, если они имеют величину ε меньше 15, Полярность растворителяПолярные апротонные растворители характеризуются значением диэлектрической проницаемости больше 15 и дипольным Полярность растворителяПолярные апротонные растворители обладают значительной основностью (по Льюису) Они довольно хорошо Полярность растворителяПолярные протонные растворители − это вода, спирты, первичные и вторичные амины, Кислотные или основные свойства растворителяВода, карбоновые кислоты, спирты, аммиак при действии основания Кислотные или основные свойства растворителяРастворители, которые обладают как кислотными, так и основными Кислотные или основные свойства растворителяЧтобы выяснить, какая кислота является более сильной, надо Кислотные или основные свойства растворителяКислоты характеризуются величиной pK Для диссоциации уксусной кислоты Кислотные или основные свойства растворителяЭффективность протонирования субстрата Х кислотой НА зависит от основности растворителя (Sol) Кислотные или основные свойства растворителяТрет-бутилат калия в ДМСО является очень сильным основанием Суперкислоты Очень большой протонирующей способностью обладают жидкий фтористый водород и 96-100%-ная серная СуперкислотыСмесь фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы (FSO3H + SbF5) способна протонировать алканы СуперкислотыОбразуется катион метония Превращение простых эфиров в сложные СуперкислотыМогут выступать в роли катализатора Сильные основания Депротонирование углеводорода Сильные основания Сильные основанияРаствор трет-бутилата калия в ДМСО называют поэтому супероснованием Сильные основанияСмесь н-бутиллития с трет-бутилатом калия (смесь LICKOR)Бутиллитий не реагирует с 2-метилпропеном Флюиды как растворители Суперкритические жидкости При нагревании жидкости в замкнутом сосуде она Флюиды как растворителиПри температуре и давлении, превышающих tкрит и Ркрит, состояние вещества Флюиды как растворителиРастворимость органических и неорганических веществ во флюидах намного повышается СО2 Флюиды как растворителиРастворы многих органических веществ в суперкритической воде легко реагируют с Флюиды как растворителиПромышленное применение находит суперкритический диоксид углерода:  с его помощью Флюиды как растворителиВ суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает Бензол является очень слабой Флюиды как растворителиО синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят как о «синтезах с Ионные жидкостиНовый интересный класс растворителейОсобый тип материаловСоли с температурой плавления ниже температуры кипения водыСостоят из ионов Катионы ионных жидкостей Свойства ионных жидкостейИзменяя природу ионов можно изменять свойства ИЖХлорид-анион – хороший акцептор Свойства ионных жидкостейРастворимость органических веществ и солей металлов в ИЖ позволяет проводить Реакции в ИЖ Реакции циклизации Реакции в ИЖ Микроволновая активация Применяется в органическом синтезе с 1980-х годов Позволяет сократить время Микроволновая активация Эффект микроволновой активации не сводится к простому нагреву реакционной смесиВолны Контрольное задание №2Предложите
Слайды презентации

Слайд 2 Лекция №2

Лекция №2

Слайд 3 Факторы, определяющие оптимальный синтез

Факторы, определяющие оптимальный синтез

Слайд 4 Многостадийный синтез
"Болевая точка" многостадийного синтеза - низкий выход

Многостадийный синтез

целевого продукта
При среднем выходе на стадию Y общий выход

на п стадий составляет Yn
Пример: 5 стадий с Y = 0.8 (80% ) 0.85 = 0.33 (33%)

Слайд 5 Многостадийный синтез
Поэтому важно при планировании сложного синтеза минимизировать

Многостадийный синтезПоэтому важно при планировании сложного синтеза минимизировать число стадий и

число стадий и выбирать наиболее эффективные синтетические методы для

его осуществления

Слайд 6 Синтетический метод
Важные характеристики эффективного синтетического метода - общность

Синтетический методВажные характеристики эффективного синтетического метода - общность (слабая зависимость результата

(слабая зависимость результата от конкретных особенностей структуры исходных соединений),

селективность (участие в реакции лишь определенных функциональных групп) и высокие выходы продуктов

Слайд 7 Многостадийный синтез
Другой путь повышения общего выхода - использование

Многостадийный синтезДругой путь повышения общего выхода - использование так называемых конвергентных схем синтеза

так называемых конвергентных схем синтеза


Слайд 8 Многостадийный синтез
При традиционном подходе сборка сложной молекулы из

Многостадийный синтезПри традиционном подходе сборка сложной молекулы из фрагментов Аi осуществляется

фрагментов Аi осуществляется путем последовательного усложнения исходного субстрата в

соответствии с "линейной" схемой

Слайд 9 Многостадийный синтез
Конвергентные схемы синтеза предполагают параллельную сборку укрупняющихся

Многостадийный синтезКонвергентные схемы синтеза предполагают параллельную сборку укрупняющихся молекулярных блоков и

молекулярных блоков и заключительную сборку целевой молекулы из двух

крупных блоков

Слайд 10 Многостадийный синтез
Конвергентная схема обусловливает значительно более слабую зависимость

Многостадийный синтезКонвергентная схема обусловливает значительно более слабую зависимость общего выхода от

общего выхода от числа стадий
Схема синтеза Число стадий
8 16 32 64 80
Линейная
Выход,% 17 2.8 0.08 6•10-5

2•10-6
Конвергентная
Выход,% 51 41 33 26 24

Слайд 11 Многостадийный синтез
Преимущества конвергентных схем: возможность разобщения сходных функциональных

Многостадийный синтезПреимущества конвергентных схем: возможность разобщения сходных функциональных групп по разным

групп по разным ветвям схемы (упрощаются задачи обеспечения селективности

реакций) возможность одновременной проработки различных ветвей схемы, а также внесения необходимых изменений в те или иные участки схемы без нарушения общего стратегического замысла

Слайд 12 Многостадийный синтез
Использование реакций, обеспечивающих возможность сборки молекул из

Многостадийный синтезИспользование реакций, обеспечивающих возможность сборки молекул из крупных блоков, наряду

крупных блоков, наряду с синтонным подходом, обусловило успехи органического

синтеза (синтез хлорофилла, витамина В12, полинуклеотидов и др.) и перевод многих чисто препаративных синтезов в промышленные (синтез стереоидных гормонов и простагландинов)

Слайд 13 Органический синтез
Критерии оптимального синтеза: доступность исходных соединений; их

Органический синтезКритерии оптимального синтеза: доступность исходных соединений; их устойчивость, токсичность, пожаро- и взрывоопасность

устойчивость, токсичность, пожаро- и взрывоопасность


Слайд 14 Исходные соединения
Субстрат и реагент - это два

Исходные соединения Субстрат и реагент - это два равноправных участника реакцииУглеродный

равноправных участника реакции
Углеродный скелет субстрата включается в структуру продукта,

становясь его основой Структура реагента является элементом, дополнительным к структуре субстрата
Субстрат выбирают, руководствуясь целью синтеза, а реагент − методом достижения цели

Слайд 15 Исходные соединения
метилциклогексанон является субстратом, а

Исходные соединения  метилциклогексанон является субстратом, а пирролидин и иодистый метил − реагентами

пирролидин и иодистый метил − реагентами


Слайд 16 Условия реакций
Экологические аспекты органического синтеза
Региоселективность
Региоспецифичность

Условия реакцийЭкологические аспекты органического синтезаРегиоселективностьРегиоспецифичность

Слайд 17 Региоселективность реакции
Реакция протекает преимущественно по одному из двух

Региоселективность реакцииРеакция протекает преимущественно по одному из двух (или более) положений субстрата

(или более) положений субстрата


Слайд 18 Региоселективность реакции
Присоединение бромистого водорода к олефинам по правилу

Региоселективность реакцииПрисоединение бромистого водорода к олефинам по правилу Марковникова или против (реакция Хараша)

Марковникова или против (реакция Хараша)


Слайд 19 Региоселективность реакции
Примеры

Региоселективность реакцииПримеры

Слайд 20 Региоспецифичность реакции
Реакция осуществляется региоспецифично, если образуется только один

Региоспецифичность реакцииРеакция осуществляется региоспецифично, если образуется только один из двух и

из двух и более возможных продуктов

C6H5CH=CH2 + HBr →

C6H5CHBr-CH3

Слайд 21 Стереохимия реакции
Стереоизомерные исходные вещества в одних и тех

Стереохимия реакцииСтереоизомерные исходные вещества в одних и тех же условиях реакции дают стереоизомерные продукты

же условиях реакции дают стереоизомерные продукты


Слайд 22 Стереоселективность реакции
Один реагент обладает способностью образовывать в реакции

Стереоселективность реакцииОдин реагент обладает способностью образовывать в реакции два и более

два и более стереоизомерных продукта, но один из продуктов

образуется преимущественно

Слайд 23 Стереоселективность реакции
Количественная оценка СС = (А —

Стереоселективность реакции Количественная оценка СС = (А — Б)/(А + Б)Высочайшая

Б)/(А + Б)
Высочайшая стереоселективность наблюдается в реакциях, катализируемых ферментами



Слайд 24 Стереоспецифичность реакции
Протекание реакции исключительно по одному пространственному пути

Стереоспецифичность реакцииПротекание реакции исключительно по одному пространственному пути из нескольких возможных

из нескольких возможных


Слайд 25 Направление реакции
Определяется наибольшей энергетической выгодностью и принципом наименьшего

Направление реакцииОпределяется наибольшей энергетической выгодностью и принципом наименьшего движения (минимумом изменений

движения (минимумом изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации,

включая сохранение орбитальной симметрии) - правила Вудворда-Хофмана

Слайд 26 Участие катализатора
Гомогенные катализаторы - кислоты или основания,

Участие катализатора Гомогенные катализаторы - кислоты или основания, комплексы переходных металлов

комплексы переходных металлов Гетерогенные катализаторы - металлы и оксиды

металлов Межфазный катализатор выполняет функцию переноса иона из одной фазы в другую

Слайд 27 Гомогенный катализ

Гомогенный катализ

Слайд 28 Гетерогенный катализ
1) адсорбция А и В на катализаторе
2)

Гетерогенный катализ1) адсорбция А и В на катализаторе2) “A” + “B”

“A” + “B” = “AB”
3) десорбция “AB” = AB


Слайд 29 Межфазный катализ
Нуклеофильное замещение хлора

Межфазный катализНуклеофильное замещение хлора

Слайд 30 Межфазный катализ

Межфазный катализ

Слайд 31 Растворители
Большинство химических реакций проводится в растворах
В качестве

Растворители Большинство химических реакций проводится в растворахВ качестве растворителя может использоваться

растворителя может использоваться любое соединение в жидком состоянии, в

том числе сжиженные газы (например, аммиак), а также расплавы твердых веществ
Вещества в сверхкритическом состоянии, ионные жидкости

Слайд 32 Растворители
Для проведения реакции при высокой температуре используется

Растворители Для проведения реакции при высокой температуре используется эвтектическая смесь, состоящая

эвтектическая смесь, состоящая из бифенила (26,5%) и дифенилового эфира

(73,5%), известная под названием «даутерм А» (dowtherm A) - температура кипения этой смеси равна 258о С

Слайд 33 Растворители
В большинстве случаев между растворителем и растворенным веществом

РастворителиВ большинстве случаев между растворителем и растворенным веществом имеется взаимодействиеПри отсутствии

имеется взаимодействие
При отсутствии растворителя вещество представляет собой совокупность ассоциатов

молекул

Слайд 34 Растворители
Взаимодействие вещества с растворителем приводит к разрушению ассоциатов

РастворителиВзаимодействие вещества с растворителем приводит к разрушению ассоциатов молекул за счет их сольватации

молекул за счет их сольватации


Слайд 35 Растворители

Растворители

Слайд 36 Полярность растворителя
Количественные характеристики - значения диэлектрической проницаемости (ε)

Полярность растворителяКоличественные характеристики - значения диэлектрической проницаемости (ε) и дипольного момента (μ)

и дипольного момента (μ)


Слайд 37 Полярность растворителя
Апротонные растворители называют неполярными, если они имеют

Полярность растворителяАпротонные растворители называют неполярными, если они имеют величину ε меньше

величину ε меньше 15, а μ − меньше 2D

(углеводороды, галогенопроизводные, простые эфиры, третичные амины )
Взаимодействие неполярных апротонных растворителей с веществом обусловлено слабыми силами Ван-дер-Ваальса

Слайд 38 Полярность растворителя
Полярные апротонные растворители характеризуются значением диэлектрической проницаемости

Полярность растворителяПолярные апротонные растворители характеризуются значением диэлектрической проницаемости больше 15 и

больше 15 и дипольным моментом более 2D (ДМФА, ДМСО,

гексаметилфосфортриамид - ГМФТА, ацетонитрил)

Слайд 39 Полярность растворителя
Полярные апротонные растворители обладают значительной основностью (по

Полярность растворителяПолярные апротонные растворители обладают значительной основностью (по Льюису) Они довольно

Льюису)
Они довольно хорошо сольватируют катионы, но плохо сольватируют

анионы

Слайд 40 Полярность растворителя
Полярные протонные растворители − это вода, спирты,

Полярность растворителяПолярные протонные растворители − это вода, спирты, первичные и вторичные

первичные и вторичные амины, жидкий аммиак, карбоновые кислоты
Они способны

сольватировать как катионы, так и анионы (энергия сольватации анионов за счет образования водородных связей обычно в несколько раз больше, чем энергия сольватации катионов)

Слайд 41 Кислотные или основные свойства растворителя
Вода, карбоновые кислоты, спирты,

Кислотные или основные свойства растворителяВода, карбоновые кислоты, спирты, аммиак при действии

аммиак при действии основания могут отщеплять протон (акцептором протона

могут выступать молекулы самого диссоциирующего вещества)

Слайд 42 Кислотные или основные свойства растворителя
Растворители, которые обладают как

Кислотные или основные свойства растворителяРастворители, которые обладают как кислотными, так и

кислотными, так и основными свойствами с собственной ионизацией, называются

амфипротонными

Слайд 43 Кислотные или основные свойства растворителя
Чтобы выяснить, какая кислота

Кислотные или основные свойства растворителяЧтобы выяснить, какая кислота является более сильной,

является более сильной, надо использовать растворитель, у которого основность

мала (дифференцирующий)
В метаноле HNO3 диссоциирует частично, а HCl нацело В уксусной кислоте HCl диссоциирует частично, а H2SO4 полностью В ацетоне все кислоты, кроме HСlO4, являются слабыми электролитами

Слайд 44 Кислотные или основные свойства растворителя
Кислоты характеризуются величиной pK Для

Кислотные или основные свойства растворителяКислоты характеризуются величиной pK Для диссоциации уксусной

диссоциации уксусной кислоты в воде рК = 4.75


Константы

автопротолиза

Слайд 45 Кислотные или основные свойства растворителя
Эффективность протонирования субстрата Х

Кислотные или основные свойства растворителяЭффективность протонирования субстрата Х кислотой НА зависит от основности растворителя (Sol)

кислотой НА зависит от основности растворителя (Sol)


Слайд 46 Кислотные или основные свойства растворителя
Трет-бутилат калия в ДМСО

Кислотные или основные свойства растворителяТрет-бутилат калия в ДМСО является очень сильным

является очень сильным основанием (ДМСО не обладает выраженными кислотными

свойствами)
В воде трет-бутилат калия практически полностью гидролизуется с образованием гораздо менее основной щелочи

Слайд 47 Суперкислоты
Очень большой протонирующей способностью обладают жидкий фтористый

Суперкислоты Очень большой протонирующей способностью обладают жидкий фтористый водород и 96-100%-ная

водород и 96-100%-ная серная кислота
Кислоты с еще большей протонирующей

способностью принято называть суперкислотами (фторсульфоновая кислота)

Слайд 48 Суперкислоты
Смесь фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы (FSO3H +

СуперкислотыСмесь фторсульфоновой кислоты с пентафторидом сурьмы (FSO3H + SbF5) способна протонировать

SbF5) способна протонировать алканы - ее назвали «магической кислотой»
В

суперкислой среде молекула воды оказывается дважды протонированной

Слайд 49 Суперкислоты
Образуется катион метония


Превращение простых эфиров в сложные

СуперкислотыОбразуется катион метония Превращение простых эфиров в сложные

Слайд 50 Суперкислоты
Могут выступать в роли катализатора

СуперкислотыМогут выступать в роли катализатора

Слайд 51 Сильные основания
Депротонирование углеводорода



Сильные основания

Сильные основания Депротонирование углеводорода Сильные основания

Слайд 52 Сильные основания
Раствор трет-бутилата калия в ДМСО называют поэтому

Сильные основанияРаствор трет-бутилата калия в ДМСО называют поэтому супероснованием

супероснованием


Слайд 53 Сильные основания
Смесь н-бутиллития с трет-бутилатом калия (смесь LICKOR)
Бутиллитий

Сильные основанияСмесь н-бутиллития с трет-бутилатом калия (смесь LICKOR)Бутиллитий не реагирует с 2-метилпропеном

не реагирует с 2-метилпропеном


Слайд 54 Флюиды как растворители
Суперкритические жидкости
При нагревании жидкости

Флюиды как растворители Суперкритические жидкости При нагревании жидкости в замкнутом сосуде

в замкнутом сосуде она будет расширяться, а ее плотность

- уменьшаться (плотность пара над поверхностью жидкости будет увеличиваться)
При некоторых критических значениях температуры (tкрит) и давления (Ркрит) плотности жидкости и пара сравняются, и граница раздела фаз исчезнет

Слайд 55 Флюиды как растворители
При температуре и давлении, превышающих tкрит

Флюиды как растворителиПри температуре и давлении, превышающих tкрит и Ркрит, состояние

и Ркрит, состояние вещества называется суперкритическим, а само вещество,

приобретающее новые и необычные свойства – флюидом
Плотность водяного флюида при 400°С и 250 атм составляет 0,16 г/см3

Слайд 56 Флюиды как растворители
Растворимость органических и неорганических веществ во

Флюиды как растворителиРастворимость органических и неорганических веществ во флюидах намного повышается

флюидах намного повышается
СО2 (tкрит = 31°С, Ркрит =

74 атм) способен растворять многие полярные органические вещества
Вода (tкрит = 374°С и Ркрит = 220 атм) становится менее полярной и способна растворять большое число неполярных соединений

Слайд 57 Флюиды как растворители
Растворы многих органических веществ в суперкритической

Флюиды как растворителиРастворы многих органических веществ в суперкритической воде легко реагируют

воде легко реагируют с кислородом, давая продукты полного окисления:

CO2, H2O, N2 и т.д. (можно утилизировать многие ядовитые отходы, превращая их в безопасные продукты)

Слайд 58 Флюиды как растворители
Промышленное применение находит суперкритический диоксид углерода:

Флюиды как растворителиПромышленное применение находит суперкритический диоксид углерода: с его помощью

с его помощью извлекают кофеин из зерен кофе и

розовое масло из лепестков розы
Легко гидрируется с образованием муравьиной кислоты

Слайд 59 Флюиды как растворители
В суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает

Флюиды как растворителиВ суперкритических средах кислотность углеводородов возрастает Бензол является очень


Бензол является очень слабой CH-кислотой (pK 43), в суперкритической

воде его величина pK понижается до 19

Слайд 60 Флюиды как растворители
О синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят

Флюиды как растворителиО синтезах в суперкритических «жидкостях» говорят как о «синтезах

как о «синтезах с помощью гаечного ключа» - для

их выполнения требуется особая техника с использованием высокого давления
У этих процессов большое будущее

Слайд 61 Ионные жидкости
Новый интересный класс растворителей
Особый тип материалов
Соли с

Ионные жидкостиНовый интересный класс растворителейОсобый тип материаловСоли с температурой плавления ниже температуры кипения водыСостоят из ионов

температурой плавления ниже температуры кипения воды
Состоят из ионов


Слайд 62 Катионы ионных жидкостей

Катионы ионных жидкостей

Слайд 63 Свойства ионных жидкостей
Изменяя природу ионов можно изменять свойства

Свойства ионных жидкостейИзменяя природу ионов можно изменять свойства ИЖХлорид-анион – хороший

ИЖ
Хлорид-анион – хороший акцептор водородных связей, [PtF6]- - плохой


Слайд 64 Свойства ионных жидкостей
Растворимость органических веществ и солей металлов

Свойства ионных жидкостейРастворимость органических веществ и солей металлов в ИЖ позволяет

в ИЖ позволяет проводить реакции катализа в гомогенных условиях
Различие

в растворимости в ИЖ реагентов и продуктов позволяет выделять последние

Слайд 65 Реакции в ИЖ

Реакции в ИЖ

Слайд 66 Реакции циклизации

Реакции циклизации

Слайд 67 Реакции в ИЖ

Реакции в ИЖ

Слайд 68 Микроволновая активация
Применяется в органическом синтезе с 1980-х

Микроволновая активация Применяется в органическом синтезе с 1980-х годов Позволяет сократить

годов
Позволяет сократить время синтеза и увеличить выход целевых

продуктов

Слайд 69 Микроволновая активация
Эффект микроволновой активации не сводится к

Микроволновая активация Эффект микроволновой активации не сводится к простому нагреву реакционной

простому нагреву реакционной смеси
Волны могут непосредственно взаимодействовать с участниками

реакции
Микроволновое излучение позволяет осуществлять реакции с такой эффективностью, которой нельзя достичь с помощью обычного нагревания

  • Имя файла: organicheskiy-sintez.pptx
  • Количество просмотров: 173
  • Количество скачиваний: 0
- Предыдущая Песня о школе
Следующая - New Zealand