Презентация на тему Полупроводниковая магнитная керамика – ферриты

со структурой ионных кристаллов, относящиеся к классу не полностью

скомпенсированных антиферромагнетиков

Состав ферритов

где М – характеризующий металл, k – его валентность, m и n – целые числа

моноферриты

Немагнитные цинковый ZnO∙Fe2O3 и кадмиевый СdO∙Fe2O3

остальные – имеют невысокие магнитные свойства и редко применяются в технике

биферриты и полиферриты

1 Феррошпинели – ферриты со структурой природного минерала шпинели MgAl2O4.
2 Феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната Ca3Al2(SiO4)3.
3 Гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой, изоморфной структуре минерала магнетоплюмбита PbFe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5O19.
4 Ортоферриты – ферриты с ромбически искаженной структурой минерала перовскита CaTiO3

5 халькогенидные шпинели - смешанные сульфиды (селениды) хрома и двухвалентных металлов

имеют самые высокие среди магнитных полупроводников температуры магнитного упорядочения

(170 и 227 К соответственно)

тетрахалькогениды дихрома-меди (CuCr2X4, X=S, Se) являются ферромагнентиками с ТС выше комнатной и обладают металлической проводимостью

Температура магнитного упорядочения ферромагнетика CuCr2Se4 составляет 420 К

Соединение ZnCr2Se4 является антиферромагнентиком
На рис. Se – красный, Zn, Cr – зеленый и синий

FeCr2S4

пустот: тетраэдрические
и октаэдрические.
где X – чаще

двухвалентный металл; Y – трехвалентный металл; Z – анион.

прямые или нормальные

Тип пустот А занят катионами
одного сорта, а пустоты В –
катионами другого сорта

обратные (обращенные) шпинели

Y[XY]O4

в октаэдрических пустотах половина позиций занята одним металлом, а другая половина – вторым металлом или катионы одного и того же металла разной валентности

Степень обратности характеризуется коэффициентом обратности λ

где χ - число катионов Х, перешедших в окта-позиции

в решетке шпинели:
тип (природа) межатомных связей
диаметр и заряд катиона

электронная конфигурация катионов (степень заполнения 3d- и 4d-оболочек)
электростатическое поле решетки

5 групп катионов по склонности к заполнению окта и тетра позиций:
1 Ионы с полностью заполненной d-оболочкой (3d и 4d) имеют тенденцию к образованию ковалентных связей и занятию тетра-позиций: Cu, Zn, Ag, Cd, Sn.
2 Ионы с электронной конфигурацией благородных газов (заполнены K- и L-оболочки) не имеют определенной склонности к занятию кристаллографических позиций (Li, Al, Mg). Титан, несмотря на это, стремится занять окта-позиции, вероятно, из-за большого заряда (Ti4+) и ионного радиуса.
Ионы с наполовину заполненными 3d-оболочками (Mn2+, Fe3+, Co4+) имеют сферическое распределение заряда, могут практически с одинаковой вероятностью занимать окта- и тетра-позиции.
4 Ионы, имеющие 3d3- и 3d8-конфигурации, чаще всего заполняют октаэдрические кристаллографические позиции (Cr3+, Ni2+, Mn4+) .
5 Остальные ионы переходных металлов могут занимать как тетра-, так и окта-позиции.

а – схематическое изображение элементарной ячейки шпинельной структуры, разделённой

на 8 октантов; б – расположение ионов в смежных октантах ячейки; белые кружки – анионы О2-, образующие остов решётки, чёрные – катионы в октаэдрических и тетраэдрических позициях; в – катион в тетраэдрическом окружении; г – катион в октаэдрическом окружении

плотнейшая кубическая гранецентрированная упаковка
анионов О2- с замещением
катионами М2+ и Fe3+
1/8 тетраэдрических
и 1/2 октаэдрических пустот

Л. Неель: кристаллическая решетка
шпинели состоит из двух подрешеток

Одна образована ионами металла в тетраэдрических пустотах (подрешетка А), другая – ионами металла в октаэдрических пустотах (подрешетка В).

ее состав входит только один двухвалентный ион
смешанные ферро­шпинели:

твердый раствор двух шпинелей, одна из которых
не обязательно ферро­магнитная

никель-цинковые (Ni1-x ZnxO ∙Fe2O4) марганец-цинковые (Mn1-xZnxO∙Fe2O4)

MFe2O4, где М – катион двухвалентного металла (исключение составляет феррит одновалентного лития – Li2O⋅5Fe2O3

нормальные ферриты-шпинели Zn2+[Fe3+Fe3+]O4, Cd2+[Fe3+Fe3+]O4 – не ферромагнитны. В нормальных шпинелях все 8 ионов М2+ располагаются в А-узлах, а все 16 ионов Fe3+ – в В-узлах, т.е. их структурная формула имеет вид

Ферриты – обратные шпинели, например, Fe3+[Fe3+Fe2+]O4 – ферромагнитны

Структуру обратной шпинели имеют ферриты Mg, Fe, Сo, Ni, Li, Cu. В обратных шпинелях 8 ионов Fe3+ занимают А-узлы, остальные 8 ионов Fe3+ и 8 ионов М2+ находятся в В-узлах, располагаясь в них статистически беспорядочно.

Изменяя скорость охлаждения ферритов, можно получать структуры с различной степенью обращенности

Ионы кислорода О2- образуют немагнитную матрицу с катионными позициями

трех типов: тетраэдрические (24d), октаэдрические (16а) и додекаэдрические (24с).

где М – редкоземельный элемент или иттрий, скобки {}, [], () означают
соответственно 24с-, 16а-, 24d-позиции

радиус редкоземельного иона (додекаэдрического) не должен превышать 0.114 нм

где М – ион Ва2+, Са2+, Pb2+ или Sr2+
три

типа катионных позиций: тетраэдрические, октаэдрические и гексаэдрические

Гексаферриты представляют
в виде усложненной шпинели, состоящей из шпинельных (S)
и гексагональных (H) блоков

модификацией структуры типа перовскита – СаTiO3
ортоферрит гадолиния обладает ферромагнитными

свойствами

Искажение кубической структуры связано с нарушением размерных соотношений ионов и особенностями их электронной конфигурации

решетку и никогда не соответствует составу FeO, так как

обладает нестехиометрией по кислороду. Магнитными свойствами вюстит не обладает и в технологии ферритов не применяется.

Магнетит Fe3О4 – имеет структуру обращенной шпинели. Проявляет слабые свойства ферримагнетизма. Магнетит встречается в природе. Легко окисляется кислородом воздуха, поэтому при получении феррита необходима равновесная атмосфера в интервале 400–1400 °С, которая может быть создана, например, смесью СО2 и СО.

Гематит Fe2О3. Известны четыре кристаллических модификации гематита: α, γ, δ и β. Две последние при 110 °С переходят в α-Fe2О3 (β – на поверхности частиц), поэтому в технологии ферритов не используются.
Основным сырьем для ферритов служит α-Fe2О3. Она имеет ромбоэдрическую решетку (изотипную корунду), парамагнитна.
Модификация γ-Fe2О3 имеет дефектную структуру кубической шпинели с катионными вакансиями, обладает антиферримагнитными свойствами (как и δ-Fe2О3); всегда присутствует в сырье совместно с α-Fe2О3 и играет большую роль в синтезе ферритов.
γ-Fe2О3 –метастабильная фаза и при нагревании она легко переходит в магнетит.

имеет кубическую решетку (подобно вюститу). При нагревании в разных

условиях образует высшие оксиды Мn3О4, Мn2О3. Разложения МnО до 1700 °С практически не наблюдается

Гаусманит Мn3О4 – наиболее устойчивая форма, в которую переходят все высшие и низшие оксиды марганца. Оксид имеет три полиморфные модификации. Для образования феррита важны две из них: β со структурой деформированной шпинели и γ -кубическая. Переход β в γ модификацию Мn3О4 происходит при 1160–1170 °С. Мn2О3 переходит в Мn3О4 при температуре выше 925 °С. Промышленность не выпускает Мn3О4

Курнакит Мn2О3 имеет также несколько кристаллических модификаций и в производстве применения не имеет.

в качестве исходного компонента используют МnСО3

Исходным сырьем для изготовления магнитной керамики явля­ются оксиды или гидроксиды соответствующих металлов, либо их соли в виде кар­бонатов, нитратов и оксалатов.

решающее значение имеет чистота сы­рья

из гидроксидов или карбонатов солей, полученных соосаждением
твердофазный
разложение
соосаждение
чистые
тонкоизмельченные
порошки

1–3 мкм

прессуют в брикеты

обжи­гают в окислительной
среде при 500–1000°С

брикеты дробят,
измельчают, добавляют
пластификаторы

формуют изделия

изделия обжигают

смешива­ют кристалло-
гидраты солей

при 300–320°С
соли разлагаются

прокали­вают при
950–1100°С

повторно измельчают

бри­кетируют

обжиг при 900–1000 °С

измельчают, добавляют
пластификаторы

формуют изделия

изделия обжигают

осаждают смесь гидрокси­дов
или нерастворимых солей

Осадок промывают, фильтруют
и сушат

брикетируют

прокаливают при 500–1000°С

брикеты дробят и измельчают,
добавляют пластификаторы

формуют изде­лия

стеклообразующая добавка, растворимая в воде (H3BO3, Bi2O3, или SiO2)
доводят

до плавления в течение 2 часов при температуре 1200–1500 °С

закаливают расплав раскаткой между металлическими пластинами

из аморфного порошка формуют брикет

нагревают брикет до температуры, на 100 °С меньше конечной за 1 час

в течение часа доводят до температуры обжига 550–1250 °С

термообработка 2 часа

травление 10% раствором органической кислоты (уксусной CH3COOH) при 80 °С для выделения наночастиц гексаферрита

осадок декантируют в магнитном поле, промывают и высушивают при 70 °С

формуют изделия

изделия обжигают

добавляют пластификаторы

малом содержании пластификатора (до 10 мас.%)
- пластичное формование

(протяжка, трамбовка) при содержании пластификатора до 20 мас.%
- литье под давлением при содержании пластификатора до 40 мас.%.

В качестве пластификатора обычно применяют растворы органических полимеров (поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы и др.) или нагретых до плавления твердых пластификаторов (парафин, искусственный воск).

Отклонение от равномерного распределения пластификатора может привести к появлению в изделиях дефектов: трещин, неравномерной усадки, пониженной прочности и в итоге к снижению магнитных характеристик.

метод вырубки изделий из прокатанной ферритовой ленты

заготовка - гибкая эластичная лента с высокой плотностью (достигается подбором связующих компонентов, например, каучук) и условиями прокатки гранулированного ферритового порошка или тестообразной ферритовой массы.
Высота сердечников при вырубке определяется толщиной прокатанной ферритовой ленты.  

не совмещать!
приводит к разрушению детали
Для удаления пластификатора
изделие

помещают в порошковую засыпку из талька или глинозема

медленном нагревании пластификатор
в расплавленном состоянии переходит
в засыпку

температуру поднимают до 120 °С – парафин испаряется

Окончательно пластификатор удаляют при температуре около 180 °С

Обжиг при 1000–1400°С

в печах с карбидо-
кремниевыми нагре­вателями

Изделия с подсыпкой глинозема устанавливают на ша­мотные
подставки или на бомзы из феррита
того же состава

создают соответствующую газовую сре­ду

Ni – Zn ферриты 1200–1400 °С в
слабоокислительной среде

Мn – Zn ферриты 1250–1400°С в
контролируемой атмосфере

растворы Fe2О3 и Мn2О3;
свыше 1000 °С – структуру

типа шпинели MnFe2О4

при охлаждении в интервале 900–1000 °С происходит окисление марганца Мn2+→Мn3+

может происходить даже в отсутствие кислорода и быть следствием электронных переходов между ионами Мn и Fe.

приводит к распаду шпинели на немагнитные фазы Мn2О3 и Fe2О3

- при правильно подобранной среде

- с недостатком кислорода

- при небольшом избытке кислорода

- при дальнейшем избытке кислорода шпинель распадается

чтобы получать структуру типа шпинели, необходимо при охлаждении поддерживать равновесное для нее парциальное давление кислорода

от температуры при охлаждении изделий из Mn–Zn ферритов
вакуумная камера,

в которой снижается давление по ваку­умной программе

обжиг в среде из смеси азота и кислорода в герметичных туннель­ных печах непрерывного действия

1150–1200°С: 0.65–20 КПа

200 °С: 0.27–0.027 КПа

Смесь СО2–СО в данном случае не подходит

Мn–Zn-ферриты

- соблюдение стехиометрического соотношения двух- и трех-валентных ионов железа;

- определенное содержание железа в феррите

при содержании Fe2O3 до 50 % магнитная проницаемость возрастает, проходит через максимум, а затем падает

Условия синтеза должны обеспечивать соотношение:

где m, n, р, g – молярные проценты и m+n+p+g= 100 % (m = 50; 24

Промышленные марки ферритов имеют 52–54 мол. % Fe2O3

MgO–MnO–Fe2O3 с введе­нием добавок
оксидов Mn, Li, Сu, Со

Для ферритов с ППГ необходимо, чтобы в исходном материале
была высокая магнитно-кристаллическая анизотропия
и концентрация локальных неоднородностей и искажений кристаллической решетки, определяющих специфический характер перемещения граничных слоев доменов

усадка феррита при спекании (более 8–10 %)

Промышленное распространение получили две химические системы ферритов со структурой шпинели: Mg–Mn и Li–Na

Лучшими свойствами обладают составы ферритов, для которых характерен недостаток Fe3+ и избыток двухвалентных металлов Mg и Mn по отношению к стехиометрическому составу

LiFe5O8

в окта- и тетраэдрических
позициях Li+ и Fe3+,
валентность отличается на
две единицы, увеличение
кристаллической анизотропии

Li FeO2

низкая
прямоугольность ПГ

моноферрит

ортоферрит NaFeО2

x-Na2О-Fe2О3

Na3Fe5О9

исходные компоненты:
Fe2О3, MgO, MnCО3, Li2CО3

0.5–0.8 % лимонной кислоты

3–5% ПВС 10%-ной концентрации

сушка до 150–180 °С

Спекание изделий при 1100–1250°С в окислительной среде

применяются в радиочастотном диапазоне и в слабых полях, где

справедлив эмпирический закон Рэлея:

где µн – начальная магнитная проницаемость, αH – коэффициент амплитудной нестабильности в области линейного участка зависимости µ от Н. В слабых полях µ возрастает линейно с Н

Br/Bm

0.3 ÷ 0.6

Применяют в импульсных
трансформаторах

наибольшая магнитная проницаемость

Материалы с ППГ
наличие двух устойчивых положений остаточной индукции

+ Br и - Br на петле гистерезиса при высоком соотношении Br/Bm.

µmax – максимальная магнитная проницаемость,
В – магнитная индукция, Тл(Гс)
Вr – остаточная магнитная индукция, Тл(Гс)
Нm – напряженность магнитного поля , А/м (Э).

амплитудное значение переменного магнитного поля , А/м (Э)
fкр –

частота, при которой тангенс угла магнитных потерь материала равен 0.1,
Нс – коэрцитивная сила, А/м (Э).

ГОСТ 19693-74 Материалы магнитные. Термины и определения,
ГОСТ 19880-74 Электротехника. Основные понятия. Термины и определения.

Области применения магнитной керамики: радио­электроника, радиотехника, телевизионные устройства, радио­локационные приборы, радиорелейные системы связи, элементы памяти в компьютерах, постоянные магниты

окружающей среды
применение в регулирующей, следящей, автоматической и другой электронной

аппаратуре

могут обладать как положительным (позисторы) так и отрицательным температурным коэффициентом сопротивления

позистор

с ростом температуры
растёт сопротивление

термистор

с ростом температуры
сопротивление падает

BaTiO3

низкотемпературные (предназначенные для работы при температуpax
ниже -100°С),
среднетемпературные (от -100 до 237 °С)
высокотемпературные (выше 300 °С)

от 625 до 1025 °С

обеспечить чисто электронную (дырочную) проводимость и исключить ионную. Наличие

ионной составляющей приводит к нестабильности в работе на постоянном токе;
- неизменность химического и фазового состава в рабочем диапазоне температур;
- наименьший разброс в значениях проводимости σ и энергии активации ∆Е в условиях серийного производства. Не меньшее значение имеет малая чувствительность свойств к случайным и технологическим примесям;
- воспроизводимость свойств и возможность изменения номинала в широком диапазоне численных значений за счет изменения процентного соотношения компонентов;
- во многих случаях иметь возможно большее значение энергии активации ∆Е;
возможность серийного производства разных форм и размеров терморезистивных изделий (стержни, диски, шайбы, бусинки, пластины и т.д.);
- достаточная механическая прочность;
- терморезисторы должны иметь хороший омический контакт с материалом контактных слоев. Материал контактной площадки не должен образовывать переходных зон, дающих выпрямляющий эффект. Сопротивление ТР не должно зависеть от направления тока.