Презентация на тему Химия и физика полимеров

полимеров. М.:Химия, 1989.-432 с.
Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и

физика полимеров. М.:Высш. шк., 1988.-312 с.
Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.:Химия, 1978.-514 с.
Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.:Высш. шк., 1992.-512 с.
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.:Издательский центр “Академия”, 2005.-368 с.

полимеров. Учебное пособие к лекционному курсу. ВятГУ, 2009.
2. Голицина

Л.А. Химия и физика полимеров. Лабораторные работы и контрольные вопросы. ВятГУ, 2010.

где рассматриваются основные понятия и определения курса, классификация полимеров,

структура полимеров (молекулярная и надмолекулярная), даётся характеристика основных групп полимеров;

Синтез полимеров, где рассматриваются основные механизмы синтеза полимеров, технические примеры синтеза полимеров;

Физика полимеров, где рассматриваются физические и фазовые состояния полимеров, деформационные свойства полимеров, растворы полимеров;

Химия полимеров, где рассматриваются основные химические реакции, протекающие в основных и боковых цепях полимеров в процессах синтеза, переработки и эксплуатации полимерных материалов на основе полимеров.

молекулы которых построены из большого числа повторяющихся структурных единиц

(мономерных звеньев) одинаковых или разных, соединенных между собой химическими или координационными связями в длинные цепи.

молекула этилена,
мономер

Исходные низкомолекулярные соединения (НМС), из которых получаются полимеры в результате реакций полимеризации называются мономерами (моно – один). Если макромолекулы построены только из звеньев одного типа, то полимер называется гомополимером. Если из разных – сополимером.

или разных).


Степень полимеризации n (m, х, у) - число

мономерных звеньев в макромолекуле; характеризует молекулярную массу полимера.

Уравнения реакций (со)полимеризации, записанные таким способом указывают только на исходные вещества и основной продукт реакции, но ничего не говорят о механизме реакций, т.е. о том каким образом из исходных соединений образуются макромолекулы (промежуточные соединения, активные центры, побочные вещества и т.д.).

мономерных звеньев в макромолекуле; характеризует молекулярную массу полимера, которая

соответствует 104 - 106.

Степень полимеризации n в полимерах может составлять сотни, тысячи.

Мпол = nМзв

где Мпол – молекулярная масса полимера (ММ); Мзв – молекулярная масса повторяющегося (мономерного) звена; n – число звеньев или степень полимеризации.

Свойства полимера (физические и химические) не изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких мономерных звеньев. Это отличает полимеры от олигомеров.


Олигомеры - соединения повышенной молекулярной массы ~103, построенные из повторяющихся мономерных единиц, при этом степень полимеризации невелика (олигос – немного). При добавлении или удалении одного или нескольких мономерных звеньев свойства олигомера изменяются.

заключенное в скобки (круглые или квадратные) с указанием n.

полиэтилен гомополимер этиленпропиленовый сополимер

Структурную формулу полимера еще изображают:

Основные отличия ВМС от НМС

Способны существовать только в конденсированном (твердом или жидком) состоянии. Это связано с тем, что температура кипения полимера всегда выше температуры разложения.
Растворы полимеров (даже разбавленные) имеют вязкость намного выше, чем более концентрированные растворы НМС.
Растворение полимеров даже в термодинамически хороших растворителях проходит через стадию набухания.
Полимеры способны к пленко- и волокнообразованию.
Полимеры способны к развитию высокоэластической деформации, большой по величине и обратимой по своему характеру (каучуки).
Химические реакции полимеров носят сложный характер; протекают неравномерно по длине макромолекулы.

- выделенные из сырья животного, растительного, микробиологического, минерального происхождения;

образуются в ходе фото-, биосинтеза из простейших соединений (вода, углекислый газ, аммиак и др.) под действием ферментов, света и других факторов;

 Искусственные - природные полимеры, подвергнутые химической (под действием кислот, щелочей, ангидридов кислот, солей и т.д.), физической (под действием механической, ультразвуковой, световой энергии) или биологической (под действием ферментов) модификации;

 Синтетические - полученные путем химического синтеза из молекул мономеров или путем полимераналогичных превращений в полимерах.

молекуле):
 Органические – это полиуглеводороды и их N, O,

S, Hal-содержащие производные





 Неорганические – это полимеры, двух типов:
а) с неорганической (не содержащей атомов углерода) главной цепью и без органических радикалов в боковых цепях;
б) построенные из атомов углерода, но не содержащие связей С-Н



 Элементорганические – это полимеры, содержащие как органические, так и не органические группы

повторяющиеся звенья соединены последовательно:
а) виниловые полимеры

б) циклоцепные полимеры




Линейные двутяжные - параллельные цепи соединены различным образом:
а) лестничные б) спирополимеры

свободно-радикальной полимеризации

Гребнеобразный сополимер
метакрилового ряда



Ароматический
полифениленовый дендример,
образуется в условиях
контролируемого
многоступенчатого синтеза

Гомоцепные – основная цепь построена только из атомов одного

типа. Например, карбоцепные полимеры, где основная цепь построена только из атомов углерода:

полибутадиен-нитрильный каучук

 Гетероцепные - основная цепь, кроме атомов углерода содержат другие атомы (кислорода, азота, серы и др.):


полиэтилентерефталат



полигексаметиленадипамид

порядок в основной цепи макромолекулы

Полимеры регулярного строения -

полимеры, где звенья присоединены преимущественно одним способом, например “голова к хвосту”:







Полимеры нерегулярного строения – полимеры, где звенья присоединены различными способами: “голова к хвосту”, “хвост к хвосту”, “голова к голове”

2 лекция

полимеры по расположению заместителей в пространстве делятся на:

стереорегулярные;

стеренерегулярные (не стереорегулярные).

Это значит, что заместители могут располагаться в пространстве относительно основной цепи упорядоченно (тактические полимеры) или неупорядоченно (атактические полимеры).

-А-В-В-А-В-А-А-В-А-В-В-
Чередующийся

-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-
Блочный -А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-
Привитой

7. Классификация сополимеров по способу расположения звеньев различного строения

блок-сополимера типа СБС
(стирол-бутадиен-стирол)

деформации. В соответствии с этим различают:

Эластомеры (до 1000 %)

– изготовление резин для шин и РТИ, полимерных композиционных материалов;
Пластомеры (~ 1%) – изготовление пластмасс (композитов) конструкционного и функционального назначения;
Волокнообразующие полимеры (менее 1%) – изготовление волокон для текстильных, композиционных и иных материалов.

8. Классификация полимеров по назначению

и т.п.) зависят от структуры полимеров, а именно от:

молекулярного строения полимера (природа атомов, входящих мономерное звено, порядок связи атомов в звене, молекулярная масса и т.д.), задающего фундаментальные характеристики материала (наноуровень);

надмолекулярного строения полимера, определяющего характер упорядоченности составляющих полимер структурных единиц в результате внутри- и межмолекулярного взаимодействия (субмикро- и микроуровень).

Аморфный полимер
(условное изображение)

Кристаллический полимер
(условное изображение)

молекулярный и надмолекулярный уровень, которые характеризуют соответствующими параметрами.

его характеризуют по следующим признакам:

 органические, элементорганические, неорганические;
 гомоцепные,

гетероцепные;
гомо- и сополимеры.

Например :

самостоятельно классифицировать полимеры по вышеуказанным признакам

Молекулярная структура полимеров

групп атомов, которое задается в процессе синтеза полимеров и

может быть изменено только в результате разрыва химических связей, т.е. энергии теплового движения не достаточно для изменения так называемой конфигурации.

В макромолекулах различают:
конфигурацию звена
конфигурацию присоединения звеньев (ближний порядок)
конфигурацию присоединения больших блоков (дальний порядок)
конфигурацию цепи

Конфигурация звена определяется пространственной изомерией мономерных звеньев, которые могут входить в состав макромолекул в виде геометрических или оптических изомеров.
Существование геометрических изомеров связано с наличием двойной связи в мономерном звене, характерно для ненасыщенных полимеров: НК и его синтетический аналог полиизопрен, полибутадиен и его сополимеры в виде бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных каучуков и т.д.
В составе макромолекул звенья могут присутствовать в виде цис- и транс- изомеров.

транс-изомер

Полимер, построенный из -СН2-С(СН3)=СН-СН2- в зависимости от конфигурации кратной связи является каучуком (основа резин) или пластомером

и обусловлено наличием ассиметрического атома углерода, т.е. связанного с

четырьмя различными заместителями.

Из органической химии известно, что

молекула с ассиметрическим атомом углерода:

не идентична своему зеркальному отображению;

существует в природе или может быть получена синтетическим путем в виде двух изомеров, различающихся расположением в пространстве атомов или функциональных групп;

изомеры характеризуются одинаковыми физико-химическими свойствами, но различаются оптической и биологической активностью.

CH₃CH(OH)COOH
важный промежуточный продукт обмена веществ у животных, растений

и микроорганизмов.
Представляет собой бесцветные кристаллы, легкорастворимые в воде; существует в двух оптически активных (-) и (+) форм с Тпл 25 °С и в виде неактивной рацемической (±) формы с Тпл 18 °С. 

Рацемическая молочная кислота – это кислота, содержащая равные количества
L и D изомера; оптически не активная, т.к. результат оптической активности
изомеров взаимно уничтожается.

виде L или D конфигурации. Причем макромолекулы могут содержать

только L звенья, только D звенья или L и D звенья. Именно это и определяет в итоге расположение заместителей в пространстве. Например,

последовательность из L или D

способом присоединения молекул мономеров друг другу и пространственным строением

повторяющегося звена. В случае виниловых полимеров:

При присоединении способом голова к хвосту (регулярные последовательности) возможно образование изо-, синдио- или атактических последовательностей

1,2 и 3,4:
При присоединении одним способом (например 1,4) также

возможно образование стереорегулярных последовательностей, как, например, в синтетическом аналоге НК - полиизопрене

цепи в целом при распространении ближнего конфигурационного порядка на

всю макромолекулу. Различают:

 нерегулярные

регулярные, среди них:

Тактические (стереорегулярные)
изотактические


синдиотактические


Атактические (стереонерегулярные)

больших последовательностей, больших блоков, например при образовании блок- и

привитых сополимеров.

Если соединяются достаточно длинные последовательности, состоящие из звеньев А или В, то могут образовываться блок-сополимеры типа А-В, А-В-А; привитые сополимеры могут присоединяться непосредственно или через НМС:

Конфигурация цепи определяет пространственное строение макромолекул:
линейные, разветвленные, сшитые полимеры.

масса является константой для каждого вещества.

Молекулярная масса полимеров

(М или ММ):

Mполимера = n Ммономерного звена

Но: в случае синтетических полимеров образец полимера состоит из макромолекул, имеющих разные значения n, разную длину и, соответственно разную ММ, что предопределяется статистическим характером реакций синтеза полимеров. Поэтому имеют в виду среднюю молекулярную массу полимера,

Наличие в образце полимера макромолекул разной длины называется полидисперсностью (полимолекулярностью), т.е.
образец полимера представляет собой смесь полимергомологов. Биополимеры являются монодисперсными полимерами, т.е. все макромолекулы имеют строго одинаковую длину и ММ.

полученную методами, основанными на определении числа макромолекул: эбулиоскопия, криоскопия,

осмометрия, метод химического определение концевых групп



где vi - числовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi, N - число фракций.
 Среднемассовую Mw, полученную методами, основанными на определении массы макромолекул в полимере: светорассеяние, диффузия, седиментация



где wi - массовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi

растворов полимеров



где  - экспериментально определяемая константа в уравнении

Марка-Хаувинка, зависящая от формы макромолекул в растворе.

Средневязкостная М может быть рассчитана по уравнению Марка-Хаувинка:
[] = К  М или lg [] = lg К +  lgМ

где [] – характеристическая вязкость, равная lim (уд/c)c0, см3/г, с – концентрация растворов полимеров, г/см3; К – константа, зависящая от природы растворителя и полимера;  - константа, характеризующая форму макромолекул (для большинства полимеров 0,6 – 0,8).