Презентация на тему Растворы полимеров

– это самопроизвольный процесс поглощения низкомолекулярного растворителя полимером, сопровождающийся

увеличением его массы и объема. В процессе набухания различают две стадии.
Первая - односторонняя диффузия молекул растворителя в объем полимера, физическое взаимодействие с макромолекулами (сольватация функциональных групп макромолекул, рис.), сопровождающееся разрывом слабых межмолекулярных связей; образец полимера значительно увеличивается в объеме.
Вторая – медленная диффузия макромолекул в объем растворителя.

Рисунок - Первая (а) и вторая (б) стадии процесса набухания:
1 – полярные молекулы растворителя, 2 – полярные молекулы растворителя, сольватирующие функциональные группы полимера, 3 – межмолекулярные связи между макромолекулами

ограниченное и неограниченное набухание.

Ограниченное набухание заканчивается первой стадией,

самопроизвольного растворения полимера не происходит, так как цепи не могут быть полностью отдалены друг от друга; образуются две сосуществующие фазы: набухший полимер и чистый растворитель. Фазы разделены поверхностью раздела и находятся в равновесии.


а – система полимер-растворитель до набухания;
б, в – ограниченное набухание полимера
в растворителе


Неограниченное набухание сопровождается самопроизвольным растворением, т.е. образованием истинного раствора полимера. При медленной диффузии макромолекул в объем растворителя сначала возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного. Постепенно концентрации слоев выравниваются, образуется истинный раствор.

(%), представляет собой отношение массы или объема поглощенной полимером

жидкости к единице массы или объема полимера:

= (m - m0) / m0 = (V-V0)/V0,

где m0, m – навеска исходного и набухшего полимера; V0, V – объем исходного и набухшего полимера.
Кинетические кривые набухания  = f (t)

Кинетика набухания полимеров:
1 и 2 - ограниченное набухание при
Т1 < Т2; 3 - неограниченное набухание

Кинетика набухания полимеров:
1 – быстро набухающий образец;
2 – медленно набухающий образец

и растворителя (или его паров);
2) гибкость цепи полимера;

3) молекулярная масса полимера;
4) надмолекулярная структура полимера;
5) наличие поперечных химических связей в полимере;
6) температура системы.

Природа полимера и растворителя.
Линейные, слаборазветвленные неполярные полимеры (ПИБ, СКИ, СКД) хорошо набухают и растворяются в углеводородах (бензол, толуол, бензин); не растворяются в полярных органических растворителях (кетоны, спирты, вода).
Полярные полимеры (ПММА, ПАН, ПВС, ПА) хорошо растворяются в жидкостях близких к ним по полярности (амидные растворители, спирты, кетоны), не растворяются в углеводородах.

самопроизвольному растворению (при постоянных Т и Р) определяется соотношением

 

ΔG = ΔU – TΔS

где ΔG – изменение свободной энергии Гиббса в системе полимер-растворитель, ΔU, ΔS – изменение внутренней энергии, энтропии системы.

Самопроизвольное растворение полимера происходит при уменьшении свободной энергии системы, т.е. ΔG < 0, при этом:
энтропия системы при самопроизвольных процессах, как правило, возрастает, поэтому TΔS увеличивается, что способствует растворению;
изменение ΔU зависит от энергии межмолекулярных взаимодействий полимер-растворитель, полимер-полимер и растворитель-растворитель.

Если взаимодействие полимер-растворитель  полимер-полимер или растворитель-растворитель, то ΔU  0; способствует растворению;
Если взаимодействие полимер-растворитель  полимер-полимер или растворитель-растворитель, то ΔU  0; наличие или отсутствие растворения зависит от соотношения ΔU и TΔS.

набухают, т.к. тепловое движение сегментов способствует проникновению молекул растворителя

в объем полимера (I стадия), а также легче диффундируют в растворитель, поскольку диффузия осуществляется путем последовательных перемещений сегментов макромолекул (II стадия).
Молекулярная масса полимера.
Чем выше ММ макромолекул (длиннее цепи), тем больше энергия взаимодействия между ними; тем больше требуется энергии для их разделения. В ряду полимергомологов способность к растворению в одном и том же растворителе снижается.
Надмолекулярная структура.
Кристаллические полимеры набухают и растворяются гораздо хуже, чем аморфные из-за достаточно сильного межмолекулярного взаимодействия и плотной упаковки макромолекул в кристаллической фазе.
Наличие поперечных связей в полимере.
Даже небольшое количество поперечных связей препятствует отделению макромолекул друг от друга и их диффузии в растворитель. Редко сшитые полимеры только набухают, а густо сшитые полностью теряют способность набухать.
Температура растворения.
Для большинства полимеров способность набухать и/или растворяться увеличивается с повышением температуры.

растворимости, δ, (МДж/м3)1/2
2. Свободная энергия смешения, ΔGсм
3. Изменение химического

потенциала растворителя, Δμ
4. Величина второго вириального коэффициента, А2, м3*моль/кг2
5. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, χ

Параметр растворимости, δ (МДж/м3)1/2 – характеризует плотность энергии когезии (ПЭК), которая является мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия в веществе. ПЭК, МДж/м3 количественно определяется



где Еисп – энергия, необходимая для полного испарения вещества;
Vмол - молекулярный объем вещества.

Параметр растворимости δ (МДж/м3)1/2

δ = ПЭК = Еисп/Vмол

полимеров определяются косвенно: δп = δж,
где δж –

параметр растворимости жидкости в котором степень набухания полимера максимальна.
Лучшим растворителем для данного полимера, как правило, является жидкость с близким значением параметра растворимости.

δ для ФФС; СКИ – 23,5; 18,8 (МДж/м3)1/2 соответственно. Растворитель ?

(или взаимное смешение компонентов) при постоянных Т и Р

определяется условием:
раствор полимера должен обладать меньшей свободной энергией, чем сумма свободных энергий исходных компонентов (полимера и растворителя):

Gр-ра   Gi0 ni

где Gр-ра - свободная энергия раствора полимера;  Gi0 ni - сумма свободных энергий компонентов, где Gi0 – свободная энергия 1 моль i-го компонента, ni – количество молей.
Разность между этими величинами называют свободной энергией смешения:

Δ Gсм = Gр-ра -  Gi0 ni

При самопроизвольном растворении свободная энергия смешения является величиной отрицательной Δ Gсм  0.
“Хорошие” растворители (высокое термодинамическое сродство) - большие отрицательные значения ΔGсм.
“Плохие” растворители – ΔGсм  0 или ΔGсм  0

сродстве полимера и растворителя можно также судить по изменению

химического потенциала i-го компонента (полимера или растворителя) в процессе растворения. Условие самопроизвольного растворения – существенное уменьшение i, т.е.

Δ i = i - i0

Δ i  0

где i0 – химический потенциал i-го компонента до растворения.
“Хорошие” растворители - при взаимодействии с полимером достигаются большие отрицательные значения Δ i.
“Плохие” растворители – Δ i  0 или Δ i  0

На практике экспериментально определяют изменение химического потенциала растворителя Δр :
измерением давления пара растворителя над раствором полимера;
измерением осмотического давления разбавленных растворов полимера.

полимера давление пара является давлением пара растворителя, так как

полимер не переходит в парообразное состояние.
Изменение химического потенциала растворителя для реального раствора описывается уравнением:
Δ 1 = RT ln p1/p10,

где p1 и p10 – давление пара растворителя над раствором полимера и над чистым растворителем.

Если давление пара растворителя над раствором полимера меньше, чем над чистым растворителем p1  p10 , то это означает уменьшение числа молекул растворителя в паровой фазе и свидетельствует о хорошем взаимодействии между растворителем и полимером; ln p1/p10  0, Δ 1  0 растворение происходит самопроизвольно.
В противном случае p1 p10, то это значит, что молекулы растворителя стремятся перейти в парообразное состояние в большем количестве, чем в чистом растворителе и свидетельствует о слабом взаимодействии полимера и растворителя; ln p1/p10  0 и Δ 1  0 самопроизвольного растворения не происходит.

хорошем растворителе (А) и чистый растворитель (Б) полупроницаемой перегородкой,

через которую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, оказывая дополнительное гидростатическое давление на стенки ячейки А и перегородку. Это давление, называемое осмотическим . Дополнительное давление компенсируется поднятием жидкости в капилляре.

Т.о. стремление молекул растворителя к
самопроизвольному проникновению в раствор,
вызванное неравенством химических потенциалов
1  10 можно оценить величиной
осмотического давления

Чем выше осмотическое давление, тем выше термодинамическое сродство между компонентами, тем более хорошим является растворитель для данного полимера.

от концентрации растворенного вещества (закон Вант-Гоффа):
=сRT,
где с

– концентрация растворенного вещества.

В разбавленных растворах полимеров осмотическое давление возрастает не пропорционально их концентрации, а значительно быстрее.
Поэтому используется уравнение Ван-дер-Ваальса в виде вириального разложения концентрации с по степеням:

 = RT(А1с + А2с2 + А3с3 + …)

или /с = RT(А1 + А2с + А3с2 + …),
где с- концентрация полимера в растворе; А1, А2, А3 – первый, второй, третий вириальные коэффициенты, которые зависят от размеров, формы макромолекул.
Первый вириальный коэффициент связан с ММ: А1=1/М
Второй вириальный коэффициент зависит от термодинамического сродства полимера и растворителя.
Третий и последующий члены степенного ряда – мало влияют на . Тогда:

/с = RT /М + А2с

графически при измерении осмотического давления серии разбавленных растворов полимеров

и построении зависимости /с=f(с) – прямая линия, наклон которой - второй вириальный коэффициент.

Для растворов одного и того же полимера в различных растворителях зависимость /с=f(с) выражается серией прямых, исходящих из одной точки; наклон прямых определяется значением второго вириального коэффициента А2.

если А2  0 – растворитель хороший,
если А2  0- растворитель плохой,
если А2 = 0 идеальный растворитель,
т.е. такой растворитель, который не влияет
на форму макромолекул.

второго вириального коэффициента, найденное графически;
ρ1,М1 – плотность и молекулярная

масса растворителя, ρ2 – плотность полимера

Термодинамическое сродство наблюдается при χ < ½

Параметр Флори-Хаггинса χ - безразмерный параметр, является мерой термодинамического сродства полимера и растворителя.
Параметр χ рассчитывают из экспериментальных данных по понижению давления пара над растворами полимеров либо по осмотическому давлению растворов полимеров. В последнем случае параметр Флори - Хаггинса связан с А2 соотношением

А2 = ρ1/М1 ρ22 (1/2 – χ),

термодинамически хорошем растворителе, где А2 > 0, χ

½
макромолекулы имеют конформацию очень рыхлого клубка (а);

в идеальном растворителе, где А2 = 0, χ = ½ - статистического клубка (б);

в термодинамически плохом растворителе, где А2 < 0, χ > ½ - плотной глобулы (в).

(пластификаторов), облегчающих переработку материала и придающих ему морозостойкость. Введение

пластификаторов увеличивает гибкость макромолекул и подвижность надмолекулярных структур.

Количественно пластификация оценивается снижением Тс и Тт полимеров, при этом:
снижение Тс полимеров означает повышение морозостойкости, т.е. улучшение эксплуатационных свойств;
снижение Тт означает улучшение технологических свойств, повышение безопасности переработки, т.к. у некоторых полимеров Тт близка к температуре разложения.

При введении в полимер пластификатора закономерно понижаются и Тс и Тт. Однако при введении больших количеств пластификатора, более 30 % (объемн.) Тт снижается сильнее, что приводит к сужению интервала Тт – Тс, и, соответственно, к сужению температурного интервала высокоэластичности.

невысокой температурой размягчения, которые в процессе переработки находится в

размягченном состоянии.

При наличии т/д сродства между полимером и пластификатором происходит молекулярное диспергирование, т.е. полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, неограниченно совместим с полимером.

Если пластификатор не имеет сродства к полимеру, то самопроизвольно не проникает в полимер, но может быть коллоидно диспергирован с затратой механической энергии.
Для оценки термодинамического сродства между полимером и пластификатором следует рассчитать величину Δ 1 (изменения химического потенциала пластификатора). Для этого необходимо измерить давление пара пластификатора над системой полимер-пластификатор. В соответствии с этим пластификаторы делятся на пластификаторы-растворители (в которых данный полимер неограниченно растворяется) и пластификаторы нерастворители (в которых полимер ограниченно набухает).

сопровождается молекулярным смешением компонентов, при этом происходит резкое уменьшение

вязкости полимера и увеличение гибкости его цепей. Основное условие внутрипачечной пластификации высокая т/д совместимость полимера и пластификатора.

Межпачечная пластификация наблюдается при использовании пластификатора, который не совместим или ограниченно совместим с полимером. В случае межпачечной пластификации молекулы пластификатора располагаются на поверхности надмолекулярных структур, создавая поверхностную смазку и увеличивая тем самым подвижность структур. При этом количество вводимого пластификатора составляет доли процента.

предпринимались Журковым, Каргиным и Малинским.

В случае полярного полимера

пластифицирующее действие полярного пластификатора заключается в сольватации полярных групп полимера молекулами пластификатора, при этом снижается межмолекулярное взаимодействие и температура стеклования. Понижение температуры стеклования пропорционально числу молей введенного пластификатора:

Δ Тс = К*м,

где К – коэффициент пропорциональности, м – число молей пластификатора.

Эта зависимость была установлена Журковым, поэтому – правило Журкова или правило мольных долей. Это правило соблюдается только для полярных полимеров.

не в экранировании функциональных групп, а в увеличении свободного

объема в полимере, что ведет к увеличению конформационных превращений полимерных цепей и снижению температуры стеклования.

Понижение температуры стеклования пропорционально объемной доле пластификатора (правило Каргина-Малинского):

Δ Тс = К*,

- объемная доля пластификатора.

Понижение температуры стеклования в этом случае зависит от размера и формы молекул пластификатора. Правило справедливо только для ряда неполярных или малополярных полимеров.

для непластифицированного (1) и пластифицированного полимеров (2, 3):
а

– аморфный полимер; б – кристаллизующийся полимер со степенью
кристалличности 1 (2) и 2 (3), при этом 1 > 2.