Слайд 2
Реакции ароматического
нуклеофильного замещения
Слайд 3
Реакции SNAr
Ar-B + C- ArC + B-
Слайд 4
Ароматические соединения
Характерны реакции замещения, в первую очередь
электрофильного, вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца, которое притягивает
положительные, а не отрицательные частицы.
Слайд 5
Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероароматических системах
1)
реакции, активируемые электроноакцепторными группами в орто- и пара-положениях к
уходящей группе;
2) реакции, катализируемые очень сильными основаниями и протекающие через образование ариновых интермедиатов;
3) реакции, инициируемые донорами электронов;
4) реакции, в которых азот в соли диазония замещается нуклеофилом
Слайд 6
SNAr
нуклеофуги - уходящие частицы:
Hal-, RO-, NO2- и
др., в том числе и водород.
Эта область органической
химии в последние десятилетия особенно интенсивно развивается, в ней было открыто несколько новых механизмов.
Слайд 7
SNAr (сходен с тетраэдрическим)
Слайд 8
SNAr
Ускоряется в присутствии электроноакцепторных заместителей (особенно в орто-
и пара-положениях), катализаторов, -коплексованием, в гетероциклах атомом азота (
и -положения), N-оксидной функцией
Тормозится в присутствии электронодонорных заместителей
Слайд 9
Классический механизм SNAr
-комплексы Джексона-Мейзенгеймера-Яновского могут быть
обнаружены спектроскопическими методами (особенно ЯМР).
Слайд 10
Соль Мезенгеймера
1902 г. – ЯМР, РСА
Слайд 11
SNAr
Первая стадия – лимитирующая
X = Cl, Br,
I, SOPh, SO2Ph
kmax/kmin=5
Слайд 12
SNAr
Реакционная способность уходящих групп
F, NO2, OTs, SOPh,
Cl, Br, I, N3, OAr, OR, SR, SO2R, NH2
Слайд 13
SB-GA (Specific Base - General Acid)
Баннет: протекает
через образование цвитерионного -комплекса
(часто депротонирование –лимитирующая стадия)
Слайд 14
SNAr с переносом электрона
Присутствие радикалов было доказано
методом ЭПР
Слайд 16
Ариновый и гетероариновый механизм
Робертс в 1953 году:
Слайд 17
Ариновый и гетероариновый механизм
побочные реакции циклоприсоединения,
Дильса-Альдера и др.
В 1973 г. Чапман выделил бензин
в матрице аргона при 80К (ИК спектр)
Слайд 18
Ариновый и гетероариновый механизм
Слайд 19
Ариновый и гетероариновый механизм
Отщепляется более кислый
водород (акцепторы – от орто-положения)
Слайд 20
Ариновый и гетероариновый механизм
Слайд 21
Ариновый и гетероариновый механизм
Слайд 22
Ариновый и гетероариновый механизм
Слайд 23
Механизм SRN1
Баннет и Ким
1970 г.
Слайд 25
Механизм SRN1
Для йода
2:1 = 0.63 или 2:1 =
5.9
В присутствии радикальных ловушек
2:1 = 1.5
В присутствии металлического калия
только
продукты без перегруппировки
Слайд 26
SRN1
ArX + e [ArX]-.
[ArX]-. Ar. +
X-
Ar. + Y- [ArY]-.
ArX + [ArY]-. [ArX]-.
+ ArY
Слайд 27
SRN1
Не нужна активация сильно электроноакцепторными группами
Отсутствует чувствительность к
стерическим препятствиям
Эффективно фотостимулирование или электрохимическое инициирование
Слайд 28
SRN1
Метод позволяет превратить:
PhOH PhNH2
Слайд 29
SN1Ar
ArN2+ N2 + Ar+
(медленно)
Ar+ + Nu- Ar-Nu
Ph+ + H2O PhOH2+
PhOH2+
PhOH + H+
Слайд 30
SN1Ar
Ar+ + CH3OH Ar-OCH3 + H+
Ar+
+ I- ArI
Ar+ + CN- ArCN
Слайд 31
SN1Ar
1) Скорость не зависит от [Nu]
2) Влияние заместителей
в ароматическом кольце
3) Ar15N+N ArN+N15
Слайд 32
SN(ANRORC)
Этот механизм был открыт Ван-дер-Плассом в 70-е
гг.
Название раcшифровывается - присоединение нуклеофила,
раскрытие
ароматического кольца, закрытие цикла.
Слайд 35
SN(ANRORC)
(83% переместилась метка)
Слайд 41
Реакция Ульмана
ArI + Cu ArCu
ArCu + ArI
ArAr
Слайд 44
Реакция Ульмана
Ar-I + Cu ArCu
ArCu + Ar-I
Ar-Ar