Слайд 5
Классификация НЦ (продолжение табл.)
Слайд 6
Растворимость НЦ
Группы растворителей НЦ
1. Собственно растворители
– вещества, образующие с НЦ истинные макро-молекулярные растворы (например,
ацетон, этилацетат, бутилацетат, нитрометан, диметилформамид, пиридин).
2. Смешанные растворители – смеси веществ, каждое из которых в отдельности не растворяют НЦ (например, смеси спиртов и этилового эфира).
3. Пластификаторы – вещества, растворяющие НЦ под воздействием термомеханической обработки (вальцевание, прессование при повышенной температуре). К этой группе растворителей относятся, например, динитраты гликолей, тринитрат глицерина, тринитрат ксилитана и другие.
Слайд 7
Влияние содержания N на растворимость НЦ в орг.
растворителях
Слайд 8
Зависимость растворимости НЦ в спирто-эфирном растворителе от содержания
Слайд 9
Факторы, влияющие на растворимость
Степень полимеризации (↑ ВМ фракций
↓ растворимость);
Степень измельчения (↑ степени измельчения ↓ растворимость);
Способ получения
НЦ (НЦ, синтезированные методом прямой нитрации, обладают лучшей растворимостью, чем полученные методом денитрации);
Температура: Растворимость высокоазотных НЦ в спирто-эфирной смеси (соотношение 1:2 по объему) повышается с понижением температуры. Например, П №1 при комнатной температуре растворяется в спирто-эфирной смеси на 5–10 %, а при минус 72°С – полностью. Растворимость низкоазотных НЦ в нитроглицерине и других труднолетучих растворителях, наоборот, возрастает с повышением температуры.
Слайд 10
Вязкость растворов
Согласно Штаудингеру зависимость удельной вязкости растворов НЦ
от их молекулярной массы можно выразить соотношением:
ηуд =
Кт ∙ С ∙ М
где ηуд - удельная вязкость; Кт - константа, зависящая от свойств растворителя и нитрата целлюлозы; М – молекулярная масса.
Соотношение между величиной средневязкостной молекулярной массой и вязкостью полимера более точно выражается уравнением Марка-Куна-Хаувинка: [η] = Кη ∙ Мη ∙ α
где [η] – характеристическая вязкость; Кη и α – константы, зависящие от природы полимера и растворителя.
Вязкость растворов НЦ дает информацию об их средней степени полимеризации, которая в значительной мере предопределяет технологические параметры изготовления и физико-механические свойства изделий. В производстве лаков и красок для обеспечения технологичности раствора требуются НЦ с низкой вязкостью, соответствующие степени полимеризации в пределах 100-300.
Слайд 11
Факторы, влияющие на вязкость
Природа и состав растворителей. Чем
активнее растворитель, тем меньше вязкость растворов НЦ.
Температура. С
повышением температуры вязкость растворов НЦ понижается. При этом степень понижения вязкости с повышением температуры возрастает с увеличением концентрации раствора и степени полимеризации НЦ.
С увеличением степени этерификации НЦ вязкость их растворов повышается.
Наличие минеральных веществ в системе. Введение в раствор НЦ добавок оксидов металлов (CaO, MgO, PbO и др.) способствует структурированию системы, что приводит к резкому увеличению вязкости композиций.
На производстве вязкость НЦ регулируется на фазах нитрования Ц и стабилизации НЦ
Слайд 12
3. Химические свойства НЦ
НЦ содержат три основных реакционных центра,
способных к взаимодействию с химическими реагентами: гликозидные связи, сложноэфирные
нитратные группы и свободные незамещенные гидроксильные группы
Слайд 13
3.1. Действие кислот на НЦ
НЦ более устойчивы к
действию кислот, чем Ц. Главным фактором, определяющим основные направления
и скорость превращений, является равновесие конкурирующих реакций кислотно-основного взаимодействия кислоты с реакционными центрами НЦ и другими компонентами системы.
Слайд 14
Гидролитическая деструкция НЦ
Расщепление органических нитратов на спирт и
воду (денитрация или омыление)
При малых концентрациях кислот интенсивность реакций
гидролиза и денитрации существенно снижается вследствие протекания конкурирующей реакции образования гидроксоний катиона (реакция 4). Проведение реакции в маловодных органических средах способствует ускорению процессов гидролиза и денитрации из-за уменьшения роли этой реакции и повышения концентрации оксониевых ионов, образующихся по реакциям 1 и 2. Аналогичное воздействие оказывает введение спиртов в систему (реакция 3).
Слайд 15
3.2. Действие щелочей на НЦ
Механизм действия щелочей на
органические нитраты:
Для большинства нитратов все три реакции протекают одновременно.
Гидролиз
углеводов, содержащих нитратную группу у вторичного атома углерода или имеющих несколько нитратных групп, происходит в основном путем элиминирования водорода в α-положении и образование карбонила является доминирующей реакцией.
Слайд 17
3.3.1 Действие окислителей
НЦ сравнительно устойчивы к действию окислителей.
Даже такие сильные окислители, как перманганат калия, хлорноватистая кислота,
хлорная вода практически не вызывают заметного изменения свойств НЦ.
В то же время, оксиды азота вызывают денитрацию и окисление НЦ. Газообразный диоксид азота приводит к образованию карбоксильных групп в НЦ у шестого углеродного атома С6 и денитрации нитратных групп у второго С2 и третьего С3 углеродных атомов с регенерацией ОН-групп. Скорость и полнота этих процессов увеличиваются с повышением содержания воды в НЦ.
Слайд 18
3.3.2 Действие восстановителей
Восстановители энергично взаимодействуют с НЦ с
выделением азотной и азотистой кислот, оксидов азота и других
соединений. Процесс восстановления НЦ сопровождается побочными окислительно–восстановительными реакциями, поэтому в большинстве случаев в качестве конечного продукта реакции образуется не целлюлоза, а оксицеллюлоза.
Под действием некоторых восстановителей основного характера происходит денитрация НЦ с образованием регенерированной целлюлозы. Наиболее легко денитрация целлюлозы протекает при действии кислых солей сероводородной кислоты – гидросульфидов натрия или аммония:
Слайд 19
3.3.2 Действие восстановителей
Регенерированная целлюлоза, образующаяся под действием восстановителей
на НЦ, является смешанным полисахаридом, содержащим в составе наряду
со звеньями глюкопиранозы элементарные звенья 3,6– и 2,3– ангидропиранозы, а также карбонильные производные:
Слайд 20
Значение химических свойств НЦ для производства
Гидролизующее действие кислот
используется в производстве НЦ для регулирования их степени полимеризации.
Щелочное
омыление является одним из основных побочных процессов при получении НЦ. Он реализуется на этапе содовой стабилизации и применяется в производстве НЦ для эффективного снижения степени полимеризации получаемого продукта.
Действие окислителей на НЦ может использоваться в промышленности для отбелки высококачественных коллоксилинов.
Действие восстановителей на НЦ может использоваться для переработки нитроцеллюлозной основы порохов и отходов НЦ в регенерированную целлюлозу, а последняя в качестве добавки к техническим бумагам и картону.
Слайд 21
Химическая стойкость НЦ
Химическая стойкость
НЦ – это способность сохранять неизменными физико-химические свойства в
течение определенного времени.
Разложение НЦ является сложным процессом и включает в себя ряд последовательно и параллельно протекающих реакций, важнейшими из которых являются термическое разложение, омыление и гидролиз. НЦ по своей природе являются химически нестабильными соединениями и разлагаются при хранении даже при обычных температурах. Химическая нестабильность НЦ обусловлена особенностями структурного строения элементарного звена и макромолекулы.
При сообщении НЦ теплового импульса, происходит увеличение амплитуды колебания NO2-группы относительно связи O – N, а при достижении критической величины и разрыв этой связи. Параллельно этому процессу происходит разрыв 1,4 –β – гликозидной связи. Процесс гомолитического разрыва связи О-N и деструкции гликозидной связи называется термораспадом НЦ.
Слайд 22
Продуктом первичного распада НЦ
является NO2, который при последующем взаимодействии с исходным НЦ
и промежуточными продуктами его распада восстанавливается до NO, а последний, окисляясь, снова дает NO2. Если NO2 и другие продукты превращения удаляются, то распад НЦ протекает медленно с небольшим самоускорением.
Газообразные продукты распада NO2, NO, HNO3 являются катализаторами процесса разложения НЦ и существенно повышают скорость распада НЦ. Следовательно, процесс термораспада НЦ необходимо рассматривать как самоускоряющийся или автокаталитический.
В присутствии продуктов распада протекают более глубокие реакции взаимодействия компонентов системы с полным внутренним окислением элементарного звена до газообразных продуктов. В присутствии кислорода воздуха NO окисляется до NO2, а последний во влажной атмосфере образует азотную и азотистую кислоты.
Слайд 23
Появление кислот в НЦ инициирует развитие процессов гидролитического
распада (см. 3.1). Гидролиз сложноэфирной группы приводит к омылению
НЦ с выделением азотной кислоты:
При этом процесс не останавливается на образовании целлюлозы, а протекает до более глубоких степеней окисления продуктов реакции. Параллельно протекает гидролиз НЦ по 1,4–β–гликозидным связям с разрывом связей между элементарными звеньями. С повышением концентрации азотной и азотистой кислот реакции гидролитического распада ускоряются и могут протекать даже при сравнительно низких температурах. В результате гидролитического распада и окисления НЦ продуктами разложения образуется большое количество низкомолекулярных веществ: сахаров, кетонов, альдегидов, муравьиной, щавелевой кислот и др.
Слайд 24
В зависимости от условий и температуры при разложении
НЦ может превалировать один из трех процессов. Демару дает
следующее их соотношение при разложении НЦ при 132°C и 40°C (%):
Ввиду разного характера распада НЦ в отсутствии и присутствии продуктов распада иногда различают: термическую стабильность – устойчивость по отношению к химическому разложению под действием повышенных температур и химическую стабильность – устойчивость к окисляющему действию продуктов термического распада.
Гидролитический распад НЦ, как и других нитроэфиров, требует меньшей энергии, чем собственно термораспад.
