FindSlide.org - это сайт презентаций, докладов, шаблонов в формате PowerPoint.
Email: Нажмите что бы посмотреть
Монокристалл CuCl2, помещенный в постоянное магнитное поле 40 гаусс (В=4 мТл) начинает поглощать микроволновое излучение с частотой около =133 МГц.
С
O
H
H
H
H
С
O
H
H
H
- е- - H+
метанол
радикал метанола
e-
I
r
Pl
l
z
PS
- магнетон Бора
из квантовой физики
Спин J ядра наряду с его массой M является механической характеристикой системы нуклонов. Спин ядра J складывается из спиновых s1 - sA и орбитальных l1 - lA моментов отдельных нуклонов: нуклоны обладают собственным механическим моментом, или спином, равным ħ/2, орбитальные моменты принимают только целочисленные значения ħ
Для спинов атомных ядер экспериментально установлены следующие закономерности:
если A – чётное, то J = n (n = 0, 1, 2, 3,...), т.е. спин ядра имеет целочисленное значение;
если A – нечётное, то J = n + 1/2, т.е. спин ядра имеет полуцелое значение;
чётно-чётные ядра в основном состоянии имеют значение спина J= 0, что указывает на взаимную компенсацию моментов нуклонов в основном состоянии ядра – особое свойство межнуклонного взаимодействия.
g=2 - для свободного электрона (l=0)
g=1 - в случае магнетизма, обусловленного орбитальным движением электрона
магнитные свойства атома определяются значениями квантовых чисел S, L, J
ms – магнитное спиновое квантовое число ms=-s,…, s, ml – магнитное орбитальное квантовое число, ml=-l,…,0,…l
В большинстве случаев электронные орбитали сильно отличаются от сферических, поэтому орбитальный магнитный момент дает относительно небольшой вклад в полный магнитный момент. Для упрощения вычислений этим вкладом можно пренебречь.
Н=0
Полный магнитный момент в проекции на выделенное направление, определяемое внешним магнитным полем
H1(t)
E=ΔE
Основное уравнение резонанса
E=h
Т.к. ns=1/2 / ns=-1/2 < 1, электромагнитное излучение будет чаще индуцировать переходы снизу вверх (поглощение энергии), чем переходы сверху вниз (излучение энергии). Поэтому в целом будет наблюдаться поглощение энергии электромагнитного поля парамагнитным образцом.
Разность энергий соседних зеемановских уровней: E = h kT, частота излучения соответствует микроволновому или радиочастотному диапазону (Х ~ 3 см (~ 1010 Гц) при H0 ~ = 3300 Гс).
ns=1/2
ns=-1/2
Явление магнитной релаксации
Допустим, парамагнитные свойства образца определяются магнитными моментами i входящих в него частиц, например, магнитных моментов неспаренных электронов (0) парамагнитных атомов или молекул
Если Н00, уравнение движения M имеет вид:
Если Н0=0, M ориентированы хаотически
Если H1 (t) H0 , H1 H0 , 1=21 , возникает дополнительный момент
??=??0.
Если 1≠L , суммарный дополнительный момент =0
Если 1=L (резонанс) , то векторы M(t) и H(t) будут вращаться синхронно 1, и абсолютная величина дополнительного момента ≠0. Под действием переменного поля угол прецессии станет периодически изменяться: вектор намагниченности M(t) будет то приближаться к плоскости (xy), то удаляться от нее.
Энергия магнитного момента M во внешнем магнитном поле
H
A
A
H0=const
=const
Н0
Экспериментально подобрать условия парамагнитного резонанса можно двумя способами:
Из практических соображений выбирают второй вариант
Генератор электромагнитного излучения (клистрон). В современных спектрометрах ЭПР чаще всего используется излучение трехсантиметрового диапазона СВЧ (~ 3 см), частота ~ 1010 Гц.
Волноводы - полые металлические трубы, имеющие в сечении прямоугольную форму, предназначенные для передачи электромагнитного СВЧ-излучения от генератора к образцу и от образца к детектору мощности СВЧ.
Объемные резонаторы, внутри которых концентрируется энергия электромагнитного излучения. В центральной части резонатора, где имеется пучность переменного магнитного поля, помещается исследуемый образец.
Электромагнит, в зазоре которого находится резонатор.
Детектор электромагнитного излучения
Электронный усилитель сигнала, выдаваемого детектором.
Регистрирующее устройство (осциллограф, самописец или ЭВМ), на которое подается сигнал ЭПР..
1. Амплитуда сигнала
H
A
Амплитуда спектра ЭПР зависит от концентрации парамагнитных центров, концентрация парамагнитных центров пропорциональна площади под кривой поглощения, т.е. первому интегралу от линии поглощения или второму интегралу от спектра ЭПР
Концентрация парамагнитных центров в образце
A
S
H
dA/dH
т.к.
Интегральная сумма
Очевидно, что при больших n (т.е. вдали от центра сигнала) вклад удаленных частей спектра может быть достаточно большим даже при малых значениях амплитуды сигнала.
поля где f’(H) - первая производная линии поглощения (спектр ЭПР), F(H) - функция линии поглощения,
H - напряженность магнитного, Hi - шаг изменения магнитного поля, а ni - номер шага.
Расчет площади под линией поглощения неизвестного сигнала
с использованием приема численного интегрирования
FL0 - функция кривой поглощения в точке резонанса, H0 - значение поля в точке резонанса, H1/2 - ширина сигнала на половине высоты. Аналогичные обозначения используются для кривой поглощения, описываемой функцией Гаусса.
Eсли между парамагнитными частицами существует взаимодействие кривая поглощения описывается функцией Гаусса
Функция Лоренца имеет более медленное убывание и более широкие крылья, что может давать значительную ошибку при интегрировании спектра.
Спектр ЭПР является непрерывным в некоторой окрестности точки резонанса.
Учитывать форму линии особенно важно при определении площади под кривой поглощения
H
dA/dH
H
Теоретически минимальная ширина линии следует из соотношения неопределенностей Гейзенберга (Δt – время измерения, ΔE – неопределенность энергии системы)
Т.к. явление ЭПР – процесс поглощения энергии , Δt может быть интерпретировано как время нахождения на верхнем уровне ( или время релаксации T), ΔE =g ΔH – энергия системы
Релаксация – процесс восстановления заселенности энергетических уровней после поглощения кванта электромагнитного излучения. Механизм релаксации заключается в передаче кванта электромагнитной энергии решетке или окружающим электронам и возвращении электрона на низкоэнергетический уровень
Время релаксации – время нахождения на более высоком энергетическом уровне – определяется двумя процессами: спин-решеточной релаксацией и спин-спиновой релаксацией
H
H
S
l
’S
’’S
’’S
’S
J
R1R2
g-Фактор -
инвариантная величина
g-Фактор -
характеристика спектра ЭПР (радикала)
Н
g
g-Фактор
Парамагнитные частицы, исследуемые методом ЭПР, как правило, не являются свободными атомами.
Воздействие анизотропных электрических полей, окружающих атомов
Расщепление зеемановских уровней в нулевом внешнем магнитном поле
Наличие достаточно сильного спин-орбитального взаимодействия.
Спектр ЭПР печени крысы
На спектре ЭПР, например, печени крысы, то можно увидеть сигналы цитохрома Р-450, имеющие g-фактор 1,94 и 2,25, сигнал метгемоглобина с g-фактором 4,3 и сигнал свободных радикалов, принадлежащий семихинонным радикалам аскорбиновой кислоты и флавинов с g-фактором 2,00.
Если кроме неспаренных электронов исследуемый парамагнитный образец содержит атомные ядра, обладающие собственными магнитными моментами, то за счет взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов (сверхтонкое взаимодействие) возникает сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР
J
J
J
J
H1 = H0 + Hp
H2 = H0 – Hp
=gH
Sz=-1/2
Sz=+1/2
Sz=1
Jz=0
Jz=+1/2
Jz=+1/2
Jz=-1/2
Jz=-1/2
H
E
H1
H2
H0
CH3 - CH•-OH
Магнитный момент протона создает дополнительное магнитное поле +Hp или –Hp в области нахождения электрона:
z
Hp
Расстояние между линиями Нр является основной характеристикой взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром. Эта величина называется, также, константой сверхтонкого взаимодействия СТС.
Расстояние между линиями будет зависеть от величины магнитного поля создаваемого протоном в месте нахождения неспаренного электрона, которое в свою очередь зависит от расстояния между электроном и протоном.
H0
p
Сверхтонкая структура спектров ЭПР
CH2• - CH2 - OH
Магнитное поле вокруг неспаренного электрона теперь
может иметь следующие значения:
Н1 = H0 + Hp1 + Hp2 = H0 + 2Нр
H2 = H0 + Hp1 – Hp2 = H0
H2 = H0 – Hp1 + Hp2 = H0
H3 = H0 – Hp1 – Hp2 = H0 – 2Нр
Состояние Н2=Н0 реализуется двумя способами следовательно вероятность этого состояния
и интенсивность сигнала будут вдвое больше чем вероятность состояний Н1=Н0+2Нр или Н3=Н0-2Нр , реализуемых одним способом.
Т.обр., вместо одного сигнала будет три с соотношением интенсивностей 1:2:1
В данном случае константа СТС равна 2Нр
2Нр
2Нр
H1 = H0 – HJ
H0= H0 + 0
H2 = H0 + HJ
Атом азота имеет J =1, возможны три проекции магнитного момента - вдоль поля, против поля и «поперек» поля, им соответствуют значения магнитного квантового числа J=+1,-1 и 0.
Магнитный момент азота создает дополнительное магнитное поле (+HJ,–HJ, Н=0)
HJ
Константа СТС равна HJ
HJ
mS=3/2
mS=1/2
H0
E
H0=0
-3/2
-1/2
+3/2
+1/2
Пример: появление тонкой структуры спектра ЭПР хромовых квасцов:
Ион Cr3+ имеет суммарный спин
s=3/2 (три неспаренных электрона),
след. возможны 4 значения магнитного квантового числа
mS = ± 3/2 ; ± 1/2
сильная спин-орбитальная связь
электрическая анизотропия кристаллической решетки
PS ≠0, Pl ≠0, S ≠0, l ≠0
mS=1
E = gH
Условие резонанса, E=hv = gH, выполняется при трех разных значениях магнитного поля и в спектре ЭПР появляются три резонансные линии, то есть возникнет тонкая структура спектра ЭПР
С учетом правил отбора
Схема энергетических уровней ионов Cr3+ иллюстрирующая возникновение тонкой структуры спектра ЭПР
Ширина спектральной линии