Презентация на тему Лекции 7-8Иткулова Ш.С.ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

важнейших химических продуктов: серной и азотной кислот, аммиака, метанола.
Особенно велико применение катализа в органическом синтезе – в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации и т.д.
На применении катализаторов основаны многие методы переработки нефтепродуктов:
каталитический крекинг, риформинг, ароматизация и т.д.

химической реакции:
1. в результате изменения реакционного пути с

участием катализатора или
2. вследствие осуществления реакции по цепному механизму при инициирующем действии катализатора.
В первом случае реакция протекает через ряд элементарных стадий, которые требуют в совокупности меньшей энергии активации, чем прямая реакция без катализатора.
Снижение энергии активации не является единственной причиной резкого повышения скорости каталитических реакций по сравнению с некаталитическими.
При открытии нового реакционного пути катализатор является активным участником процесса, причем это участие выражается в образовании с реагирующими веществами неустойчивых промежуточных соединений - активных комплексов, после распада которых катализатор регенерируется.
Вследствие регенерации катализатора после каждого цикла промежуточных взаимодействий он остается теоретически неизменным.

только ускоряет его достижение.
Катализатор всегда образует с исходными веществами

неустойчивые промежуточные химические соединения
В каталитических реакциях потенциальный барьер всегда ниже, чем в такой же реакции без катализатора

является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так,

в цепных реакциях автокатализаторами являются свободные радикалы.
К числу автокаталитических относятся некоторые реакции
разложения взрывчатых веществ,
горения,
полимеризации.
Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действия масс, так же как и для обычных реакций.

катализаторы могут ускорять только одну целевую реакцию из нескольких

возможных. Он важен для промышленности, особенно в производстве органических продуктов.
Из одних и тех же исходных веществ в ряде случаев можно получить различные продукты ввиду протекания нескольких параллельных реакций. Избирательность (селективность) некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять из ряда возможных только одну реакцию, проводить процесс при пониженной температуре, подавляя, таким образом, другие реакции.
Применяя различные избирательные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить различные заданные продукты.

присутствии металлического серебра дает ацетон

С3Н7ОН = (СН3)2СО + Н2,
а дегидратация при действии окиси алюминия – пропилен
С3Н7ОН = С3Н6 + Н2О
2. Дегидрирование этилового спирта при помощи окиси цинка или меди приводит к образованию ацетальдегида
С2Н5ОН = СН3СНО + Н2
Дегидратация этилового спирта в паровой фазе при помощи твердого катализатора алюмосиликата приводит к образованию этилена
С2Н5ОН = С2Н4 + Н2О

целевой процесс с получением
промежуточного продукта, который превращается в последующем

в целевой продукт.

Для преимущественного получения формальдегида применяют в качестве избирательного гетерогенного катализатора окислы олова или алюмосиликаты, а при гомогенном газофазном катализе окислы азота.

с основными их технологическими характеристиками:
активностью,
производительностью,
температурой активации/зажигания,
селективностью

(избирательным действием),
износоустойчивостью,
отравляемостью и т.п.
Основной характеристикой катализаторов служит их активность, т.е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции.
Чем активнее катализатор, тем при относительно меньшей температуре можно вести процесс, что дает значительные преимущества, как экономические, так и технологические.
От активности твердых катализаторов зависит их температура активации, т.е. та минимальная температура реагирующих веществ, при которой катализатор «работает», т.е. увеличивает скорость реакции в достаточной для практики мере.

в которых наряду с целевой реакцией протекают побочные реакции. Селективность

показывает, какая часть превращенного реагента вступает в целевую реакцию, и рассчитывается по формуле:


где  - Nпрев.-в-цел.прод. - количество реагента, ушедшее на образование целевого продукта;
Nобщ. прев. – общее количество превращенного реагента.
Эти величины можно задавать в единицах количества вещества (моль, кмоль) или в единицах массы (г, кг и др.).
Селективность – это доля целевого продукта в общем количестве всех полученных продуктов.

случае полученную величину  умножают на 100. Рассчитанную таким образом

селективность называют полной или интегральной.
S= (Bпр/Втеор) 100%
Селективность можно определить как отношение скорости целевой реакции (скорости образования целевого продукта) к общей скорости процесса (скорости расходования реагента). Рассчитанную таким образом селективность называют мгновенной или дифференциальной.  
где rцел.р. – скорость расходования реагента по целевой реакции; rобщ. – суммарная скорость расходования реагента.

не изменяется (V=const), то селективность можно рассчитывать, используя концентрацию

реагента и целевого продукта в реакционной смеси.  Например, для реакции
aA + bB → rR +sS ,
где R - целевой продукт 


где М(А), М(R) – молярные массы, и CА0 и СА – начальная и текущая концентрация реагента, СR – концентрация целевого продукта.

1. окислительно-восстановительного взаимодействия, так называемому электронному катализу

2. кислотно-основного взаимодействия веществ с катализатором, называемому еще ионным катализом.

Каждый класс делится на группы по типу реакций.

реакции – полное и неполное окисление (серная кислота -

платина, азотная кислота - платина, формальдегид - медь, серебро); деструктивное окисление (фталевый ангидрид - пятиокись ванадия); гидрирование, дегидрирование (аммиак – железо, этан – никель, анилин – никель, медь).

или ионным, катализом, относятся реакции :
гидратации,
дегидратации,
аминирования,
изомеризации,

алкилирования
гидролиз,
поликонденсация
Крекинг
полимеризация (и т.п.)

процессов различают и две основные группы катализаторов, отвечающих этим

классам.

К первому классу,, относятся окислительно-восстановительные реакции. Катализаторами при электронном катализе служат проводники электрического тока – металлы и полупроводники.

Катализаторами для второго класса (кислотно-основных реакций) служат летучие кислоты, нанесенные на пористые носители, кислые соли, гидроокиси и окиси щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, цеолиты.

металлы или
оксиды и сульфиды металлов.

Для кислотно-основных каталитических реакций

типичными катализаторами являются растворенные кислоты и основания, твердые инертные вещества, пропитанные кислотами и основаниями, или твердые кислотные или основные катализаторы - ионные кристаллы, или ионные аморфные гели. Все твердые катализаторы кислотно-основных реакций являются изоляторами.

одну реакцию или группу реакций, а также реакции различных

типов, т.е. катализаторы, обладают или индивидуальной специфичностью или групповой специфичностью.
Такая специфичность катализаторов связана с различным механизмом электронного окислительно-восстановительного и ионного катализов.

кислотно-основному, и сводится к обмену протонами или ионами между

катализатором и реагирующими молекулами.
Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии.

обмене
электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы

в
реагирующих молекулах.
Механизм обычного ионного, кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами между катализатором и реагирующими молекулами. Образующиеся промежуточные заряженные комплексы неустойчивы и распадаются или реагируют с другой молекулой.
В обоих случаях катализатор регенерируется.

пористых катализаторах складывается из следующих элементарных стадий:
–

диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора;
– диффузия реагентов в порах зерна катализатора;
– активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений – активированных комплексов, реагенты – катализатор;
– перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов: продукт-катализатор;
– десорбция продукта с поверхности;
– диффузия продукта в порах зерна катализатора;
– диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них.
Скорости отдельных стадий определяются в свою очередь параметрами технологического режима.

катализатора определенной активности наибольшее практическое значение имеет температурный режим

каталитических процессов.
Выход продукта эндотермической реакции непрерывно увеличивается с повышением температуры.
Типичным примером эндотермической реакции может служить взаимодействие метана с водяным паром на никелевом катализаторе
СН4 + Н2О = СО + 3Н2 –Q
Для достижения наибольших скоростей процесса и степени превращения в эндотермическом процессе следует максимально повышать температуру.

реакций с повышением температуры равновесный выход продукта непрерывно уменьшается,

а действительный выход увеличивается при низких температурах и уменьшается при высоких, проходя через максимум при оптимальной температуре. Абсолютное значение максимального выхода и соответствующее ему значение оптимальной температуры изменяются в зависимости от активности катализатора, концентрации реагирующих веществ и других условий процесса, но оптимальная температура всегда понижается с увеличением степени превращения.

температуры на каталитические процессы, в которых повышение температуры до

некоторого предела вызывает протекание вредных побочных реакций, например, для синтеза метанола и этанола, окисления аммиака. В таких случаях необходимо анализировать влияние температуры на каждую реакцию в отдельности.
То же относится и к таким процессам, которые складываются из многих реакций. Например, каталитический крекинг нефтепродуктов складывается из эндо- и экзотермических реакций. Хотя суммарно он эндотермичен, но к нему нельзя применять закономерности чисто эндотермических реакций.

давления изменяют не только действительный, но и равновесный  выход, а

также температуру активации. Эти закономерности справедливы для всех обратимых экзотермических газовых реакций.
Применение давления является одним из приемов повышения выхода при промышленном осуществлении обратимых каталитических реакций, идущих с уменьшением объема газообразных продуктов.
Давление становится решающим фактором, когда активность катализатора и равновесный выход продукта невелики, например, в таких процессах как синтез аммиака и метанола.
Для некоторых реакций, протекающих со значительным увеличением объема газообразных продуктов, благоприятным фактором, повышающим равновесный выход, является понижение давления.

катализатором – важная технологическая характеристика каталитического процесса, которая позволяет

производить расчет реакционных аппаратов. Время контактирования определяется
τ = Vк /V
где vк – свободный объем катализатора, м3,
V – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м3/сек.
Влияние времени контактирования τ (или объемной скорости газа обратной τ) однотипно для многих каталитических процессов. С увеличением времени контактирования выход продукта обратимой каталитической реакции растет, интенсивность же работы контактного аппарата G / τ падает. Чем активнее катализатор, тем меньше время контакта, необходимое для достижения заданного выхода продукта.

катализатором или турбулизация газового (жидкого) потока в неподвижном слое

катализатора имеет значение, прежде всего для 1. снятия внешнедиффузионных сопротивлений. Кроме того, перемешивание в значительной степени 2. выравнивает температуру в слое и 3. уменьшает возможность местных перегревов или излишних охлаждений, снижающих скорость процесса и активность катализатора.
Надо отметить, что характер влияния на скорость процесса и выход продукта таких параметров технологического режима, как концентрация реагентов, температура, давление, перемешивание, в принципе не отличается от их влияния на некаталитические процессы.