Презентация на тему ПРОЦЕССЫ СООСАЖДЕНИЯ

без носителя – ультрамалые количества радионуклида в определенной химической

форме, которые не содержат стабильных изотопов того же элемента в той же химической форме.
Индикаторные количества – ультрамалые количества радионуклидов, присутствие которых устанавливают по радиоактивному излучению.

– соединение, содержащееся в изучаемой системе в малых (индикаторных)

количествах. Если в системе наряду с микрокомпонентом содержится в относительно больших количествах другое соединение, то его называют макрокомпонентом.
Растворитель или газ-носитель не принято называть макрокомпонентом.
Считают, что концентрация макрокомпонента должна быть велика настолько, что бы его содержание можно было определить достаточно точно обычными аналитическими методами.
Термодинамически микрокомпонентом считают вещество, присутствие которого в системе не вызывает изменения коэффициента термодинамической активности макрокомпонента
Верхняя граница значений молярной доли, ниже которой примесное вещество можно считать микрокомпонентом, в разных системах вариирует от 1 до 10-10% и менее.

системе, представляющей собой раствор (расплав) или пар, содержащий один

микрокомпонент и один макрокомпонент, начинает формироваться твердая фаза макрокомпонента, например, в ходе химической реакции. Так как содержание микрокомпонента очень мало, то он не может образовать собственную твердую фазу. Тем не менее практически всегда наблюдается увлечение микрокомпонента формирующимся осадком макрокомпонента – соосаждение.
Соосаждение – перенос микрокомпонента (радионуклида) из газовой или жидкой фазы в твердую фазу, образуемую макрокомпонентом (носителем).

с изотопным носителем – механизм переноса микрокомпонента в твердую

фазу - изотопный обмен;
- соосаждение со специфическим носителем - механизм переноса – совместная кристаллизация (сокристаллизация) - объемное распределение микрокомпонента
- соосаждение с неспецифическим носителем – механизм внедрения – вторичная обменная адсорбция – распределение в приповерхностном слое осадка
Во всех случаях радионуклид выступает в роли микрокомпонента, носитель – макрокомпонент.

с изотопными носителями – основано на идентичности свойств и

поведения изотопов средних и тяжелых элементов
Механизм переноса микрокомпонента – гетерогенный изотопный обмен
АХтв + АХ*раствор. = АХ*тв + АХраствор
Необходимое условие применимости метода – достижение изотопного равновесия, т.е. тождественности изотопного состава различных форм элемента. Это условие обеспечивается переведением радионуклида и носителя в одинаковую химическую форму..
Главная закономерность процессов соосаждения с изотопным носителем: мольные доли микро- и макрокомпонента, перешедших в твердую фазу, равны молярной доле носителя, переходящего в твердую фазу (одинаковый состав фаз)
Характерные особенности: - избирательность в отношении данного элемента и неизбирательность в отношении его отдельных изотопов; - независимость процесса от концентрации радионуклида, состава раствора, условий образования твердой фазы, температуры, давления и т.д. – невозможность отделения микрокомпонента от изотопного носителя.

(1)
Идентификация радионуклидов– установление принадлежности радионуклида определенному элементу в очень

широких пределах концентраций (до 10-18 М ) Использование изотопных носителей сыграло важную роль в открытии изотопии элементов, ядерной изомерии искусственных радиоактивных ядер, искусственной радиоактивности, делении тяжелых ядер и т.д.
Определение качественного и количественного состава смеси радионуклидов, образующихся в результате сложных ядерных процессов (реакции деления, глубокого отщепления). Определение качественного состава - введение в исследуемую систему изотопных носителей всех предполагаемых радионуклидов, - выделение всех химических форм, характерных для данного элемента, - глубокая очистка этих соединений. Доказательством принадлежности данного радионуклида элементу-носителю является постоянство массовой активности выделенных соединений на нескольких последовательных ступенях очистки.

(2)
Определение количественного состава - Выход РАН определяют измерением радиоактивности

выделенной части носителя с последующим пересчетом на введенное количество носителя.
Определение химических форм радионуклида (например, 51Cr может стабилизироваться либо в 3-х, либо в 6-валентном состоянии. Добавлением в качестве носителей соединений хрома (III) и хрома (VI), последующее их разделение и очистка позволяет установить выход этих форм хрома

переноса микрокомпонента в твердую фазу - изоморфная сокристаллизация.
Сокристаллизация –

соосаждение с кристаллическими осадками, при котором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макрокомпонента.
Изоморфизм - свойство элементов замещать друг друга в кристаллической структуре при условиях:
- одинакового типа химической формы соединений (например, для формы –MBO4 могут быть соединения, в которых  одинаковая сумма зарядов, и одинаковое их распределение по атомам SrSO4-BaSO4 – изоморфизм 1-ого рода;  одинаковая сумма зарядов, но разное их распределение по атомам SrSO4-KClO4 – изоморфизм 2-ого рода;  разные и сумма зарядов, и их распределение по атомам (одинаковый только тип формы - SrSO4-KВF4 – изоморфизм 3-ого рода;
для изоморфизма 2 и 3 рода характерна нижняя граница смешиваемости - т.е наличие концентрации микрокомпонента, ниже которой смешанные кристаллы не образуются
одинакового типа кристаллической решетки
- близости размеров замещающих друг друга структурных единиц
близости характера химической связи, составляющих кристалл структурных единиц (атомов, простых и сложных ионов, молекул).

– взаимозамещение одинаково заряженных ионов разных химических элементов в

эквивалентных позициях в данной кристаллографической системе. Включает: - собственно изоморфизм (первого рода); - изодиморфизм (принудительный изоморфизм) – явление изоморфной сокристаллизации компонентов, обладающих разными кристаллическими структурами. При этом микрокомпонент встраивается в кристаллическую решетку макрокомпонента.

– микро PbCl2 (ромбическая система). Для изодиморфизма характерна верхняя

граница смешиваемости - т.е наличие концентрации микрокомпонента (~ 0,1% мольн.), с которой изоморфное соосаждение не происходит
Изовалентный изоморфизм не сопровождается изменением общего числа частиц в кристаллической структуре. Изовалентный изоморфизм лежит в основе образования истинных смешанных кристаллов.
Гетеровалентный изоморфизм – взаимозамещение неодинаково заряженных ионов разных химических элементов. Может происходить как без изменения, так и с изменением числа частиц в кристаллической структуре при обязательном условии баланса (компенсации) зарядов. Лежит в основе образования аномальных смешанных кристаллов и кристаллов Гримма. Такие кристаллы (в отличии от I рода) имеют нижнюю границу смешиваемости

СПбГТИ (ТУ) кафедра ИРРТ В.Прояев

определяет закономерности образования истинных смешанных кристаллов:
если 2 вещества:

- изоморфны (I рода) или изодиморофны, - одно из них находится в микроконцентрациях (Смикро < 10-3М, для микрокомпонента можно считать Ств = атв., Ср.-р  ар.-р, но р.-р = const), то: - при постоянных Т, P, V, Cмакро, что обеспечивается Смакро= Снасыщ.(Т,Р)=const, - при одинаковом молекулярном состоянии микро- и макрокомпонента в обеих фазах - при неизменном составе фаз при изменении Смикро
и в условиях достижения термодинамического равновесия их распределение характеризуется постоянной величиной отношения концентраций микрокомпонента в равновесных фазах и не зависит от количества выделенной твердой фазы:
КХ = [x/(mт/dт)]/[(a-x)/(mp/dp)],
где: а – количество микрокомпонента в обеих фазах, х – количество микрокомпонента в твердой фазе; (а-х)- количество микрокомпонента в растворе; mт/dт =Vт - объем твердой фазы, mр/dр =Vр – объем раствора.

является частным случаем закона распределения вещества между двумя фазами.

Основной заслугой Хлопина является доказательство возможности достижения истинного термодинамического равновесия для процессов распределения вещества между кристаллической и жидкой фазами. Механизмом, обеспечивающим установление такого равновесия, как показал Хлопин, являются процессы многократной перекристаллизации, переводящие полидисперсную систему в монодисперсную.

Хлопина
КХ = [x/(mт/dт)]/[(a-x)/(mp/dp)], обозначения:
b – общее количество макрокомпонента

в системе;
mт  y – количество макрокомпонента в твердой фазе;
Снас – концентрация макрокомпонента в его насыщенном растворе
Снас.mp/dp  (b-y) – количество макрокомпонента в растворе;
КХ Снас./dт = D – коэффициент кристаллизации;
получаем:
D = (x/y)/[(a-x)/(b-y)] – уравнение Гендерсона-Кречека.

показывает, во сколько раз отношение между количествами радиоактивного элемента

и специфического носителя в твердой фазе больше (при D>1) или меньше (при D<1) аналогичного отношения в жидкой фазе.
Коэффициент кристаллизации D – коэффициент разделения (фракционирования) за одну ступень кристаллизации (отношение отношений концентраций).
Для изотопного носителя коэффициент кристаллизации D=1.

соосаждения со специфическими носителями является зависимость степени переноса микрокомпонента

в твердую фазу и закономерностей этого переноса от условий образования кристаллической фазы. Если процессы образования твердой фазы происходят в условиях, исключающих ее перекристаллизацию то имеет место так называемое гетерогенное распределение (в отличии от гомогенного распределения в условиях многократной перекристаллизации).
Гетерогенное распределение наблюдается при медленном изотермическом испарении насыщенного раствора макрокомпонента, содержащего микрокомпонент в условиях непрерывного перемешивания раствора. В теоретических выводах считается, что рост кристалла происходит в условиях равновесия между поверхностью кристалла и раствором. В результате получается кристалл луковичной, слоистой структуры.

распределении уравнение кристаллизации имеет вид:
ln [a/(a-x)] =  ln

[b/(b-y)] – уравнение Дернера-Госкинса, логарифмический закон кристаллизации.
где:  - постоянная кристаллизации.
При <1 концентрация микрокомпонента в кристалле возрастает от центра к периферии. При >1 концентрация микрокомпонента в кристалле убывает от центра к периферии. При =1 (изотопный носитель) происходит гомогенное распределение.
Для изотопных носителей D==1

Линейный закон кристаллизации:
x/y = a / [(b-y) + y]

кристаллизации
D = D0 ( Bнас.раст.А /  Анас.раст.А) =

= (aАнас.раст.А / aВнас.раст.В)  exp [(BтВ0 - BтА0)/(RT)] * * ( Bнас.раст.А /  Анас.раст.А)
где А – макрокомпонент, В – микрокомпонент;
D0 - истинная константа фракционирования (по Ратнеру),
 - общее число ионов, на которое диссоциируют молекулы соединений микро- и макрокомпонента (считаем, для микро- и макрокомпонента  одинаковы);
aАнас.раст.А / aВнас.раст.В - отношение активностей соединений макро- и микрокомпонентов в их насыщенных растворах;
exp [(BтВ0 - BтА0)/(RT)] – множитель, характеризующий отклонение свойств образующихся смешанных кристаллов от идеальных.
 Bнас.раст.А /  Анас.раст.А - отношение среднеионных коэффициентов активности соединений микро- и макрокомпонента в их общем растворе

коэффициент кристаллизации D (1)
А.Отношение активностей соединений макро- и микрокомпонентов

в их насыщенных растворах (aАнас.раст.А / aВнас.раст.В). Оптимальному выбору соответствует максимальное значение этой величины (ранее при выборе носителя руководствовались отношением растворимостей, что некорректно)
В. Отклонение свойств образующихся смешанных кристаллов от идеальных (множитель exp [(BтВ0 - BтА0)/(RT)]). Этот фактор зависит от степени близости кристаллохимических характеристик соединений микро- и макрокомпонентов, от концентрации микрокомпонента в твердой фазе и от температуры

коэффициент кристаллизации D (2)
С.Отношение среднеионных коэффициентов активности соединений микро-

и макрокомпонента в их общем растворе ( Bнас.раст.А /  Анас.раст.А). Этот фактор определяется как природой сокристаллизующихся соединений, так составом жидкой фазы. Это отношение можно регулировать за счет неодинакового изменения коэффициентов активности при добавлении посторонних электролитов, а также за счет избирательного связывания одного из компонентов системы в соединения, не участвующие в изоморфном замещении (малодиссоциированные, комплексные). Преимущественное связывание микрокомпонента приводит к уменьшению коэффициента кристаллизации, связывание элемента-носителя – к возрастанию D.

коэффициент кристаллизации D (3)
D.Температура – в большинстве систем D

падает с ростом температуры. Поскольку изменяются все члены уравнения Ратнера, вид температурных зависимостей в общем случае непредсказуем.
Е. Концентрация микрокомпонента. До концентраций микрокомпонента 10-3 – 10-2 М КХ и D практически не изменяются. При больших концентрациях микрокомпонента меняется состав твердой фазы, следовательно может меняться активность микрокомпонента в твердой фазе.
F. Состав твердой фазы. Изменяются все компоненты уравнения Ратнера.
При плавном изменении состава твердой фазы плавно изменяются КХ и D. При резком изменении состава твердой фазы КХ и D изменяются скачкообразно.
G. Влияние второго микрокомпонента. Если микрокомпоненты не взаимодействуют друг с другом и их внедрение не вызывает изменения числа дефектов кристаллической решетки (изовалентный изоморфизм для соединения макрокомпонента и соединений обоих микрокомпонентов), то D не изменяются. В противном случае D изменяется.

фазы
:
1. BaBr2 – RaBr2 – H2O - добавляем NaBr.

Бромид-анион не взаимодействует ни макро-(Ba), ни с микро-(Ra) компонентом. Сомножитель ( Bнас.раст.А /  нас.раст.А) не меняется. Поэтому остается неизменным и D. Однако, вследствие высаливания уменьшается Снас. Поскольку КХ = D/ (Снас.dт), КХ растет.
2. BaCl2 – PbCl2 – H2O - добавляем NaOH.  Bнас.раст.А падает,  Анас.раст.А не изменяется. Следовательно, падает D. В предельном случае Dв присутствии комплексообразователя = D (Кмикро/Кмакро), что используется при изучении комплексообразования.
3.РbCl2 – RaCl2 – H2O - добавляем CH3COONa Ацетат-анион не образует комплексов с радием, но образует хорошо растворимые малодиссоциируемые комплексы со свинцом. Поскольку комплексы малодиссоцированы  Анас.раст.А падает, следовательно растет D, Поскольку комплексы хорошо растворимы Снас. растет. Поэтому КХ = D/ (Снас.dт), растет, но в меньшей степени, чем D.

носителями
Специфические носители избирательны по отношению к элементу, но не

избирательны по отношению к изотопам данного элемента.
Как обязательное условие обогащения одной из фаз выполняется условие: D  1,   1.
Процесс зависит от условий соосаждения : от состава жидкой фазы, от условий образования твердой фазы.
Отсутствие нижней границы смешиваемости при образовании истинных смешанных кристаллов и ее наличие при образовании аномальных смешанных кристаллов и кристаллов Гримма
Возможность отделения радионуклидов от носителя химическими способами

принадлежности радионуклида, полученного в результате ядерных реакций или выделенного

из природных объектов данному элементу. Например, при идентификация технеция изучали соосаждение в системе СsReO4 – CsТсО4 – Н2О.Обнаружено, что закон Хлопина в этой системе соблюдается, следовательно в системе образуются истинные смешанные кристаллы по изовалентному механизму.
2. Установление степеней окисления и химической формы существования радионуклида: - степень окисления II у Ро: Na2Te - Na2Po– H2O - степень окисления VI у Ро: в окисляющей среде система Na2TeO4 - Na2PoO4 – H2O - степень окисления II у Cf, Es, Fm в системах SmCl2 – MeCl2 (восстанавливающая среда – водноэтанольные растворы в присутствии магния) Во всех случаях проводили проверку на выполнение закона Хлопина.

3. Определение физико-химических констант радионуклидов: стандартного окислительно-восстановительного потенциала; констант устойчивости комплексов и т.п.

4. Выделение и концентрирование радионуклидов необходимо найти условия, обеспечивающие максимальные значения коэффициента кристаллизации, а затем сконцентрировать радионуклид - метод дробной кристаллизации Доля макрокомпонента, осаждаемая на каждой ступени рационального каскада дробной кристаллизации y/b = 1/(D + 1)

соосаждения с неспецифическими носителями основаны на явлении адсорбции.
Адсорбция радионуклидов

осуществляется: на мелкодисперсных осадках; на осадках с сильно развитой поверхностью типа гидроокисей, силикагеля; на частицах суспензий, коллоидах; на угле, на ионообменных веществах, бумажных фильтрах, стекле и т.п.
Адсорбция применяется в препаративной радиохимии для выделения, концентрирования и очистки радиоактивных веществ. Вместе с этим процессы адсорбции могут стать причиной потерь радионуклидов. Учет разнообразных адсорбционных процессов (на фильтрах, стенках реакционных сосудов и т.д.) является одним из необходимых условий, обеспечивающих достоверность результатов радиохимических исследований.

Фаянса-Панета-Хана Радионуклиды адсорбируются на полярных кристаллах в том случае,

если поверхность кристалла имеет заряд, противоположный знаку заряда иона радионуклида. При этом адсорбция идет тем сильнее, чем менее растворимо или диссоциировано соединение радионуклида с противоположно заряженными ионами решетки кристалла. – правило сформулировано на основе экспериментальных данных.
КЛАССИФИКАЦИЯ адсорбционных процессов: по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил выделяют первичную и вторичную адсорбцию.

(ДЭС)
На границе раздела фаз «кристалл-раствор» вследствие различной вероятности удаления

положительных и отрицательных ионов макрокомпонента из приповерхностного слоя кристалла возникает двойной электрический слой (ДЭС), который является причиной адсорбции радионуклидов на ионных кристаллах. Внутренняя обкладка ДЭС (S) представляет собой приповерхностный слой кристалла, внешняя обкладка (L) – приповерхностный слой ориентированных молекул жидкости. Концентрация микрокомпонента в ДЭС отличается от равновесных концентраций в объеме раствора или кристалла.
На заряд обкладок ДЭС влияют условия образования твердой фазы. Например, заряд внутренней обкладки ДЭС кристаллов AgJ, полученного по реакции: AgNO3 + NaJ = AgJ↓ + NaNO3 зависит от того, какой из компонентов находится в избытке. Если в избытке AgNO3, то внутренняя обкладка ДЭС (слой S) заряжен положительно, если в избытке был взят NaJ, то слой S будет заряжен отрицательно.

и ночь» (Maurits Cornelis Escher, 1898-1971)

адсорбция в приповерхностном слое кристалла (S). В ней могут

принимать участие только ионы, изотопные или изоморфные ионам, образующим решетку кристалла
Первичная адсорбция подразделяется на первичную обменную, и первичную потенциалобразующую.

адсорбция в приповерхностном слое раствора (L).
Различают (i) вторичную обменную

адсорбцию и (ii) вторичную Ван-дер-Ваальсову адсорбцию. Вторичная Ван-дер-Ваальсова сорбция – сорбция молекул (незаряженных!) за счет ван-дер-ваальсовых сил. Вклад ее незначителен.
Вторичная обменная адсорбция (ВОА) ионов является основным механизмом соосаждения ионов с неспецифическими носителями.

является результатом обмена ионов внешней обкладки ДЭС носителя (слой

L) на одноименно заряженные ионы, находящиеся в растворе. В образовании внешней обкладки ДЭС принимают участие все ионы со знаком, противоположным заряду поверхности. Среди них - ионы микрокомпонента, находящиеся в растворе. Если считать, что все ионы кроме ионов микрокомпонента однозарядны, а ионы микрокомпонента A имеют заряд z, то для ВОА можно записать уравнение:
1/z Az+(L) + B+i = 1/z Az+ + B+(L) (КBi)

ВОА
Для коэффициент адсорбции микрокомпонента по механизму ВОА справедливо записать

уравнение вторичной обменной адсорбции: xL/(a-xL) = V/ V {С ион / [F V i (КBi CBi)]}z
Влияние различных факторов на ВОА:
- влияние заряда сорбирующегося иона z: xL / (a-xL) = const1 const2z – степенная зависимость от z. По механизму ВОА многозарядные ионы сорбируются значительно лучше, чем однозарядные. Например, адсорбция радия, актиния и тория на отрицательно заряженных кристаллах иодида серебра составляет 7%, 75% и 100% соответственно.
- влияние концентрации потенциалобразующих ионов C: увеличение концентрации потенциалобразующих ионов приводит к увеличению адсорбции по механизму ВОА.
- влияние концентрации конкурирующих ионов CBi: CBi входит в сумму i (КBi CBi) [(a-xL) / xL] 1/z = const1 + const2 CBi - c увеличением CBi сорбция по механизму ВОА подавляется.
- влияние поверхности осадка: С – емкость ДЭС пропорциональна поверхности обкладки. Т.е. увеличение поверхности осадка приводит к увеличению адсорбции по механизму ВОА.

неспецифическими носителями
- Неизбирательность процесса, т.е. способность неспецифических носителей адсорбировать

любые ионы со знаком, противоположным знаку заряда поверхности носителя;
- быстрое установление адсорбционного равновесия;
- отсутствие нижней границы смешиваемости. Верхняя граница смешиваемости определяется емкостью внешней обкладки ДЭС;
- чувствительность к изменению величины и знака и величины заряда поверхности, состава раствора, температуры и условий образований осадка носителя (отсюда гибкость процесса и возможность управлять им – подавление за счет уменьшения поверхности адсорбента, изменения знака заряда поверхности, увеличения концентрации конкурирующих (особенно многозарядных) ионов).
- легкость отделения адсорбированного микрокомпонента от вещества носителя (химическим путем).

адсорбция на стекле
Аморфные осадки с сильно развитой поверхностью

- гидроокись цинка, алюминия, железа, силикагель и др. Особенности таких носителей – непостоянство во времени состава, строения и величины поверхности, многообразие механизмов – (i) первичная и вторичная адсорбция; (ii) молекулярная сорбция (характерна, например для MnO2); (iii) сорбция в виде коллоидов; (iv) хемосорбция, (v) окклюзия и др. Существенную роль играют условия проведения эксперимента – адсорбция на заранее приготовленных осадках существенно отличается от сорбции на осадках, образующихся в процессе осаждения (используется чаще всего). Отсюда – сложность интерпретации и количественного описания процессов.
Адсорбция на стекле – в стекле есть группировки SiO-Na. В воде в результате выщелачивания образуются группировки SiO-Н, обладающие ионообменными свойствами.

с неспецифическими носителями
Радиохимическая технология: например, висмут-фосфатный процесс – один

из первых процессов выделения плутония из облученного урана: многократное соосаждение Pu(IV) с неспецифическим носителем – фосфатом висмута.
Препаративная химия: например, гидроксид железа (III) используется для выделения 226Ra, 227Ac, 228 Th и др. Преимущества этого носителя состоит в том, что он легко отделяется от выделяемого вещества (например, экстракцией диизопропиловым эфиром).
Переработка радиоактивных отходов: процессы соосаждения с гидроксидами алюминия, железа и т.п., фосфатом кальция, висмута, лантана, карбонатами кальция, бария, сульфидами меди, висмута, свинца находят широкое применение как начальная стадия переработки радиоактивных отходов.

соосаждения (1)
В первую очередь определяют, объемное ли соосаждение (изотопные

и специфические носители) или поверхностное (неспецифические носители). С этой целью исследуют (i) влияние величины поверхности носителя; (ii) влияние знака заряда поверхности носителя, (iii) влияние присутствия многовалентных ионов, (iv) скорость установления равновесия.
Изучение влияния величины поверхности осадка –перекристаллизация осадка при сокристаллизации не влияет на количество соосаждаемого микрокомпонента, при адсорбции с ростом размеров кристаллов количество микрокомпонента в твердой фазе уменьшается.
Изучение влияния заряда поверхности осадка – изменение концентрации собственных ионов носителя осадка при сокристаллизации не оказывает заметного влияния на количество соосаждаемого микрокомпонента, при адсорбции количество микрокомпонента в твердой фазе сильно зависит от знака и величины заряда поверхности.