Слайд 2
Амины
(органические производные аммиака)
Слайд 3
Классификация
Первичные
RNH2 ArNH2
Вторичные
R-NH-R’ Ar-NH-R
Третичные
Слайд 9
Восстановительное аминирование
Слайд 11
Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи)
ArСОNH2 + NaOCl
ArNH2 + Na2CO3 + NaBr + Н2О
Слайд 12
Физические свойства
Ароматические амины – жидкости или твердые тела
с характерным неприятным запахом, сильно токсичны
В воде растворяются мало,
накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости
Слайд 13
Химические свойства
Амины являются основаниями
Амины способны выступать в качестве
нуклеофильных реагентов
Слайд 14
Основность аминов
ArNH2 + H2O ArNH3+ +
OH-
раствор лакмуса окрашивают в синий цвет, фенолфталеина - в
малиновый
Слайд 15
Основность
В + Н2О НВ+ + НО-
[OH-][HB+]
Kb=
[B]
Слайд 16
Основность аминов
Ароматические амины менее основны чем алифатические
Слайд 17
Резонансный или мезомерный эффект
Слайд 18
Основность (pKBH+)
NH3 9.21
CH3NH2 10.62 C2H5NH2 10.63
(CH3)2NH 10.71
(C2H5)2NH 10.98
(CH3)3N 9.76 (C2H5)3N 10.65
PhNH2 4.58
PhNHCH3 4.85
PhN(CH3)2 5.06
Слайд 19
Влияние заместителей на основность ароматических аминов
Слайд 23
Проба Хинсберга
Вторичные амины
Третичные амины
Слайд 24
Ароматические амины
Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой
дают соли диазония:
PhNH2HCl + НОNO
[Ph-NN]Cl + 2
Н2О
Слайд 25
Ароматические амины
Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой
образуют N-нитрозосоединения
Слайд 26
Ароматические амины
Третичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют
ароматические нитрозосоединения
Слайд 29
Замещение в кольце ароматических аминов
Слайд 37
Диазосоединения
В которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом
и неуглеводородным радикалом Х
Ar–N2X, где X = Br,
Cl, NO3, HSO4 - cоли диазония
Ar–N2OH - диазогидрат
Слайд 39
Нитрозирующие агенты
NO+ >>
H2NO2+ > NOBr > NOCl
> N2O3 >>
HNO2
В неводных растворах - алкилнитриты
Для малоосновных
аминов – нитрозилсерная кислота
Слайд 44
Реакции с выделением азота
Восстановление фосфорноватистой кислотой (или
щелочным раствором формальдегида)
Слайд 45
Реакции с выделением азота
ArN+2Cl- + Н2О
ArOH + HCl + N2
ArN+2Cl- + X- ArX
+ Cl- + N2
Слайд 46
SN1Ar
ArN2+ N2 + Ar+
(медленно)
Ar+ + Nu- Ar-Nu
Ph+ + H2O PhOH2+
PhOH2+
PhOH + H+
Слайд 47
SN1Ar
Ar+ + CH3OH Ar-OCH3 + H+
Ar+
+ I- ArI
Ar+ + SCN- ArSCN
Слайд 50
SN1Ar
1) Скорость не зависит от [Nu]
2) Влияние заместителей
в ароматическом кольце
3) Ar15N+N ArN+N15
Слайд 52
Реакции замещения на галоген
Реакции с использованием галогенида
меди (I) называются реакциями Зандмейера
Реакции с использованием металлической меди
называются реакциями Гаттермана
Слайд 54
Реакции замещения на галоген
Замещение диазогруппы на I не
требует применения, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия
Слайд 56
Замещение на –CN
(Реакция Зандмейера)
Слайд 57
Замещение на -ОН
Реакция медленно протекает даже в ледяном
растворе
Соли диазония надо использовать сразу после их приготовления
Слайд 58
Замещение на -NО2
реакция Зандмейера
Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил
Слайд 60
Реакции солей диазония без выделения азота
Слайд 62
Свойства диазосоединений
ArN2+ + [Н] ArNHNH2
Слайд 63
Азосочетание
Соли диазония в определенных условиях реагируют с
ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar’
Эти реакции называются
реакциями азосочетания
Слайд 64
Азосочетание
Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято,
сочетание происходит в о-положение
Слайд 66
Окраска веществ
Хромофорные группы:
>C=CC=O, >C=N-, >C=S,
-N=N-, -NO2
хиноидное
ядро и др.
Ауксохромные группы:
-OH, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3,
-COOH, -SO3H
и др.
Слайд 67
Механизм реакции
Электрофильное замещение SEAr
Электрофильный агент - ион
диазония, очень слабый электрофил
Слайд 69
Сочетание с фенолами
Ведется в слабощелочной среде, при
пониженной температуре
Слайд 70
Сочетание с фенолами
В присутствии ОН ион диазония существует
в равновесии с неионизированным соединением
Слайд 71
Сочетание с аминами
Высокая кислотность среды способствует тому,
что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона
Слайд 72
Сочетание с аминами
Чем выше кислотность, тем выше
доля амина в виде иона аммония
Среда должна быть
слабокислой
Слайд 73
Синтез п-нитроанилинового красного
Слайд 77
Свойства диазосоединений
Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа
вступает не в ароматическое кольцо, а в аминогруппу: