Что такое findslide.org?

FindSlide.org - это сайт презентаций, докладов, шаблонов в формате PowerPoint.


Для правообладателей

Обратная связь

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Яндекс.Метрика

Презентация на тему Теория гибридизации. (Лекция 3)

Содержание

Теория гибридизацииЛайнус ПолингЛаунус Полинг – американский химик, физик (1901-1994 гг) Первые исследования по применению квантовой механики к теории химической связиМетод валентных связей, теория резонансаТеория гибридизацииЭлектроотрицательность атомовБиохимические исследованияНобелевская премия по химии (1954 г.)Нобелевская премия мира (1962 г.)
Теория гибридизации (теор. аспекты) Теория гибридизацииЛайнус ПолингЛаунус Полинг – американский химик, физик (1901-1994 гг) Первые исследования Теория гибридизацииЛайнус Полинг2Spzpxpy CosΘ = − a2/b2 = s-характер/p-характерГибридизация    sp Правило Бента:В соединениях углерода и некоторых других элементов 2-ого периода s-характер концентрируется Напряженные системы ЦиклопропанЭнергия напряжения – избыточная энергиянедовыделенная в процессе образованиясвязей. Циклы (СН2)nn    угол ССС,    ΔHсгор./n JC13  ~ (Bh2/ΔE) a2H  ~ 500a2Hh2  - полярность связи (CH2)nn          3 Геометрия молекул в растворе Метод Молекулярных Орбиталей Хюккеля МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для расчета ненасыщенных углеводородов, обладающих Метод Хюккеля допускает следующие приближения:1.	Интегралы перекрывания для АО, относящихся к соседним атомам, Резонансный интеграл – это отрицательная величина, равная энергии заряда, распределенного с плотностью Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта , получим  значений для энергии, Коэффициенты «С» определим из условия нормировки: Функция ψ1 характеризуется более низкой энергией электрона, чем в изолированном атоме углерода Для молекулы бутадиена в приближении Хюккеля получим вековое уравнение 4-ого порядка:Разложив детерминант Формулы для энергий МО N-атомных линейных и циклических полиенов удобно представить в В приближении МО ЛКАО распределение электронной плотности вблизи ядер характеризуется электронной плотностью Пример: Вычислить порядки π-связей и свободные валентности в приближении МОХ для молекулы
Слайды презентации

Слайд 2 Теория гибридизации
Лайнус Полинг
Лаунус Полинг – американский химик, физик

Теория гибридизацииЛайнус ПолингЛаунус Полинг – американский химик, физик (1901-1994 гг) Первые

(1901-1994 гг)

Первые исследования по применению квантовой механики к

теории химической связи
Метод валентных связей, теория резонанса
Теория гибридизации
Электроотрицательность атомов
Биохимические исследования

Нобелевская премия по химии (1954 г.)
Нобелевская премия мира (1962 г.) – Пагуошское
движение, против испытаний атомного оружия (11024 ученых)


Слайд 3 Теория гибридизации
Лайнус Полинг
2S
pz
px
py

Теория гибридизацииЛайнус Полинг2Spzpxpy

Слайд 5 CosΘ = − a2/b2 = s-характер/p-характер
Гибридизация

CosΘ = − a2/b2 = s-характер/p-характерГибридизация  sp

sp

sp2 sp3 p
CosΘ −1/2:1/2 = −1 -1/3:2/3 = −1/2 -1/4:3/4 = -1/3 0
Θ 180o 120o 109,5o 90o

Слайд 7 Правило Бента:
В соединениях углерода и некоторых других элементов

Правило Бента:В соединениях углерода и некоторых других элементов 2-ого периода s-характер


2-ого периода s-характер концентрируется преимущест-венно в направлении электроположительного заместителя,

а р-характер – в направлении электроотрицательного заместителя.



Электроотрицательность атомов: С(sp3) – 2,5; C(sp2) – 2,8; C(sp) – 3,1
I – 2,5; Br – 2,8; Cl – 3,0; F – 4,0; S – 2,5; O – 3,5
Электроотрицательность групп: CN – 3,2; CH3 – 2,5; CF3 – 3,0; CBr3 – 2,7


Слайд 8 Напряженные системы

Напряженные системы

Слайд 9 Циклопропан
Энергия напряжения – избыточная энергия
недовыделенная в процессе образования
связей.

ЦиклопропанЭнергия напряжения – избыточная энергиянедовыделенная в процессе образованиясвязей.

Слайд 10 Циклы (СН2)n
n угол ССС,

Циклы (СН2)nn  угол ССС,  ΔHсгор./n  (ΔHсгор./n – 157.4)n

ΔHсгор./n (ΔHсгор./n – 157.4)n

град ккал/моль ккал/ моль

60 166.6 27.6
89.3 164.0 26.4
103.3 158.7 6.5
109, 110 157.4 0
112 158.3 6.3
112 158.6 9.6


Слайд 11 JC13 ~ (Bh2/ΔE) a2H ~ 500a2H
h2

JC13 ~ (Bh2/ΔE) a2H ~ 500a2Hh2 - полярность связи С-НΔE -

- полярность связи С-Н
ΔE - энергия возбуждения связи

С-Н
до триплетного состояния
а2 – s-характер связи С-Н

Константа спин-спинового взаимодействия J 13C-H связана с х-ром гибридизации spx


Слайд 12 (CH2)n
n

(CH2)nn     3  4  5

3 4

5 6 7 8
JCHэксп(Гц) 161 134 128 124 123 122

рост s-характера связи С-Н



sp2

sp3



Слайд 13 Геометрия молекул в растворе

Геометрия молекул в растворе

Слайд 16 Метод Молекулярных Орбиталей Хюккеля

Метод Молекулярных Орбиталей Хюккеля

Слайд 17 МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для

МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для расчета ненасыщенных углеводородов,

расчета ненасыщенных углеводородов, обладающих системой сопряженных двойных связей.
(σ–π-приближение)
Хюккель

предложил простую форму метода молекулярных орбиталей (ММО), которая дала возможность значительно упростить расчет. Сущность этого упрощения заключается в том, что π- и σ -связи разделяются и рассматриваются только π- связи. Сделано 2 допущения:
1. Все π-орбитали имеют одну узловую плоскость.
2. Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.

Рассматривается линейная комбинация 2рz АО атома углерода, образующих нелокализованные π -связи. Атомы водорода в этом методе не рассматриваются.

Слайд 18 Метод Хюккеля допускает следующие приближения:
1. Интегралы перекрывания для АО,

Метод Хюккеля допускает следующие приближения:1.	Интегралы перекрывания для АО, относящихся к соседним

относящихся к соседним атомам, считаются равными нулю:



2. Интегралы

полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают буквой α и называют кулоновским интегралом:

Эти интегралы характеризуют энергию электронов 2pz АО углерода.
Значение α обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов углерода (с обратным знаком) в 2p валентном состоянии.

3. Интегралы принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно связанных между собой, с номерами μ и ν (т.е. соседние атомы: ).
Их обозначают буквой β и наз. резонансным интегралом:


Слайд 19 Резонансный интеграл – это отрицательная величина, равная энергии

Резонансный интеграл – это отрицательная величина, равная энергии заряда, распределенного с

заряда, распределенного с плотностью φμφν в поле ядер, экранированных

σ-электронами. Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя атомными орбиталями.
4. Интеграл Нμν = 0 для всех атомов, непосредственно не связанных между собой. Величинами α и β пользуются как параметрами при расчетах. При этих предположениях уравнение:

может быть записано:

Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант равен нулю, т.е.

Систему уравнения можно записать в более упрощенном виде, если ввести следующие обозначения:




Слайд 20 Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта , получим

Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта , получим значений для энергии,

значений для энергии, выше и ниже нулевого значения.
За

нуль энергии принимается значение величины α , т.е. энергия электрона на 2pz АО изолированного атома углерода. Графически это изображается в следующем виде:

Пример. Расчет молекулы этилена (C2H4 ) методом Хюккеля

Обозначим π -электроны цифрами 1 и 2
Согласно формуле напишем систему уравнений и вычислим детерминант:

Решая уравнение, получаем орбитальные энергии: ε1 = α + β и ε 2 = α − β , подставив которые (12.4), найдем вид соответствующих им МО
Полная энергия этилена составит E = 2α + 2β .


Слайд 21
Коэффициенты «С» определим из условия нормировки:




Коэффициенты «С» определим из условия нормировки:

Слайд 22 Функция ψ1 характеризуется более низкой энергией электрона, чем

Функция ψ1 характеризуется более низкой энергией электрона, чем в изолированном атоме

в изолированном атоме углерода ( величина α в приближении

Хюккеля ) и поэтому она является связывающей молекулярной орбиталью;
ψ2 – разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два π- электрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными
спинами. Общее значение энергии этих электронов

Слайд 23 Для молекулы бутадиена в приближении Хюккеля получим вековое

Для молекулы бутадиена в приближении Хюккеля получим вековое уравнение 4-ого порядка:Разложив

уравнение 4-ого порядка:
Разложив детерминант по минорам, получим характеристический полином

вида , с корнями чему соответствует следующая диаграмма МО

Слайд 25 Формулы для энергий МО N-атомных линейных и циклических

Формулы для энергий МО N-атомных линейных и циклических полиенов удобно представить

полиенов удобно представить в графической форме. Для этого строится

окружность с центром, ордината которого равна E=α и радиусом 2β. Для линейных полиенов левая (или правая) половина окружности разбивается на N+1 равных дуг; для аннуленов – в окружность вписывается правильный N-угольник, таким образом, что одна из его вершин находится в нижней точке окружности с координатой –2β. В обоих случаях ординаты точек разбиения окружности дадут нам энергии МО полиенов. Графическое представление формул называют диаграммой или кругом Фроста.

Слайд 26 В приближении МО ЛКАО распределение электронной плотности вблизи

В приближении МО ЛКАО распределение электронной плотности вблизи ядер характеризуется электронной

ядер характеризуется электронной плотностью (зарядом) на атоме, а химическая

связь – порядком связи. Кроме этих величин иногда используют так называемую свободную валентность как критерий реакционной способности эффективных атомов.

Где K – число ядер в молекуле, Mα - число АО, центрированных на ядре α, и верхний индекс в обозначениях коэффициентов МО введен, чтобы подчеркнуть принадлежность k-ой АО к α – ому ядру. Суммы Pαα называют электронной плотностью на α – ом атоме. Если учесть, что атом α имеет ядро с зарядом Zα, то полный эффективный заряд атома будет qα = Zα − P αα . Р. Малликен Для характеристики электронной плотности в пространстве между ядрами α и β Ч. Коулсон предложил использовать так называемый порядок связи, или:

Заряд

В приближении МОХ на основании порядков связей можно определить валентность атома. Эта
величина для атома α в молекуле оценивается путем суммирования порядков связей этого атома:
Индекс свободной валентности:


  • Имя файла: teoriya-gibridizatsii-lektsiya-3.pptx
  • Количество просмотров: 106
  • Количество скачиваний: 0