Презентация на тему по химии на тему Строение и реакционная способность. Взаимное влияние атомов в молекуле, электронные эффекты заместителей.

следующих соединениях?

следующих соединениях?
Ковалентная неполярная
Ковалентная полярная

или элемента
притягивать электроны

электроотрицательном атоме в ковалентной полярной связи?
А на менее электроотрицательном?
отрицательный
положительный
Электронные

смещения возникают как в одинарных (простых), так и в двойных (тройных) связях и приводят к возникновению частичных (долевых) зарядов (δ+, δ–) - полярная связь.

изогнутой – (от центра связи к более электроотрицательному атому)

– в двойной или тройной связях

электронной плотности в органической молекуле описывают с помощью электронных

эффектов.

Заместитель также испытывает на себе влияние остатка молекулы, к которому он присоединён.

Различают:
индуктивный (I);
мезомерный (М) эффект;
эффект сверхсопряжения (гиперконьюгация, σ,π-сопряжение)

effectus – действие) поляризующего влияния заместителя, проявляющийся в смещении

электронной плотности вдоль σ-связей.

Если заместитель (по сравнению с водородом!!!) увеличивает электронную плотность (δ-) в углеродной цепи атомов, эффект называют положительным и обозначают +I (донорный заместитель).
Если заместитель оттягивает электроны на себя (акцепторный заместитель), атомы углерода в цепи оказываются заряженными положительно (δ+), эффект называют отрицательным и обозначают -I.
То есть знак эффекта совпадает со знаком заряда, возникающим на атоме в результате поляризации связи.

максимальное воздействие оказывается на атом связанный с электронодонорной или

акцепторной группой

δ4+

δ3+

δ2+

δ1+

δ-

+I группы С4Н9

-I атома Cl

δ3+<< δ2+< δ1+; δ4+≈0

гибридизации электроотрицательность атома углерода будет отличаться
ЭО Сsp> ЭО Csp2>

ЭО Csp3

+I –эффект алкильных заместителей уменьшается в ряду:

красным цветом

красным цветом
-I
+I
-I
-I
+I
-I
-I
+I
-I

проявляющиеся в смещении электронов π-связей или неподелённых электронных пар

отдельных атомов сопряженной системы (О, S, N)

В результате на противоположных концах сопряжённой системы появляются одинаковые по величине, но разные по знаку заряды.

в молекуле имеется система сопряжённых связей (π,π или р,π)(только

в них!!!), т.е. в алкеновых, полиеновых, алкиновых, ароматических и гетероциклических соединениях

передаётся по системе сопряжённых связей без эффета затухания, при

этом на атомах цепи наблюдается чередование зарядов δ+ и δ-.

номера групп, в которых расположены центральные элементов:

полярные ненасыщенные связи:

красным цветом

красным цветом
+М
+М
+М

с индуктивным и может либо совпадать с ним по

знаку, либо иметь противоположный знак

заместителей учитывают их суммарное действие.

на реакционном центре в результате совокупного действия всех эффектов

Электроноакцепторные заместители – заместители, понижающие электронную плотность на реакционном центре в результате совокупного действия всех эффектов

заместителем:

заместителем:

заместителем

заместителем

σ-электронов С-Н связей алкильных групп, стоящих рядом с атомами

углерода в sp2- или sp-гибридизации. Электронная плотность смещается от С-Н связей в сторону ненасыщенной связи или бензольного кольца. Эффект обозначается как +М (σ,π) и изображается изогнутой стрелкой от С-Н связей на соседнюю связь.

Наибольший эффект σ,π-сопряжения проявляют метильные группы

атом углерода трехковалентен и несет один "неспаренный" электрон. В

отличие от карбокатионов и карбанионов свободные радикалы электронейтральны.

Свободные радикалы, подобно карбокатионам, имеют атом углерода в состоянии sp2-гибридизации, три гибридные орбитали которого используются для образования σ-связей. Четвертая, негибридная p-орбиталь, несет неспаренный электрон

у которых атом углерода имеет три ковалентные связи и

положительный заряд R3C+.

Атом углерода карбокатиона находится в состоянии sp2-гибридизации. Три гибридные орбитали копланарны, угол между ними составляет 120°, они образуют три σ-связи. Негибридная p-орбиталь располагается перпендикулярно плоскости σ-связей. Таким образом, карбокатионы имеют плоское строение

реакции, которая заключается в переносе Н+ от кислоты к

Н2О как основанию.

СН3СООН + Н2О ↔ СН3СОО- + Н3О+
кислота основание

Учитывая, что концентрация Н2О практически постоянна, определяют К кислотности (Ка). Чем больше Ка, тем сильнее кислота. Для СН3СООН Ка = 1,75·10-5. такие малые величины неудобны в практической работе, поэтому Ка выражают через рКа (рК = -ℓg Ка). Для СН3СООН рКа = 4,75. Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.

Чем стабильнее

анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона зависит от делокализации (распределения) «» заряда по всей частице (аниону). Чем больше делокализован «» заряд, тем стабильнее анион и сильнее кислота.

Делокализация заряда зависит:

от электроотрицательности (ЭО) гетероатома.
от поляризуемости гетероатома.
от характера заместителя R (длины его, наличие сопряженной системы, делокализации электронной плотности).
от введения заместителей в радикал.

больше ЭО гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.
Делокализация заряда

зависит:

От поляризуемости гетероатома. Чем больше поляризуемость гетероатома, тем сильнее соответствующая кислота.

Спирты более сильные кислоты, чем амины, т.к. ЭО (О) > ЭО (N).

R – ОН > R – NН2

R – SН > R – OН

Тиолы более сильные кислоты, чем спирты, т.к. атом S более поляризуем, чем атом О.

системы, делокализации электронной плотности).
Делокализация заряда зависит:
При одинаковом кислотном центре

сила спиртов, фенолов и карбоновых кислот не одинакова.
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты за счет р, -сопряжения (+М) группы –ОН.
Связь О–Н сильнее поляризуется в фенолах. Фенолы могут взаимодействовать даже с солями (FеС13 – качественная реакция на фенолы).

Делокализация заряда

кислотность, ЭД заместители уменьшают кислотность.
Делокализация заряда зависит:
п-Нитрофенол более сильная

кислота, чем п-аминофенол, т.к. группа –NО2 является ЭА.

СН3–СООН ССl3–СООН
рК 4,7 рК 0,65

Трихлоруксусная кислота во много раз сильнее уксусной за счет (– I) эффекта атомов Cl.

Муравьиная кислота сильнее уксусной и пропионовой за счет (+I) эффекта группы СН3.

Делокализация заряда

при α-углеродном атоме. По мере удаления заместителя от карбоксильной

группы его влияние на кислотность быстро ослабевает.

На силу кислот большое влияние оказывает природа радикала, связанного с карбоксильной группой: с увеличением электроноакцепторности последнего протонизация облегчается и сила кислоты возрастает, а с увеличением электронодонорности она падает.

карбоксильные группы друг к другу, тем сильнее их взаимное

акцепторное влияние и выше значение константы кислотности.

Сила кислоты убывает

более слабой кислотой, чем муравьиная, но более сильной, чем

уксусная кислота.

когда находится в п-положении, и лишь один (-I-эффект) –

из м-положения. В соответствии с этим п-нитробензойная кислота сильнее ее м-изомера, который, в свою очередь, является более сильной кислотой, чем бензойная кислота (влияние природы заместителя).
Влияние заместителя, проявляющего только индуктивный эффект, будет наименьшим, когда он наиболее удален от реакционного центра, то есть находится в п-положении. Если этот заместитель электронодонорный, то наиболее сильной будет п-замещенная кислота.

Кислотность ароматических кислот

стабильнее катион, тем сильнее основание. Другими словами, сила основания

тем больше, чем менее прочная связь с гетероатомом (О, S, N), имеющим свободную электронную пару, атакуемую Н+.
Стабильность катиона зависит от тех же факторов, что и стабильность аниона, но с обратным действием. Все факторы, усиливающие кислотность, уменьшают основность.
Самыми сильными основаниями являются амины, т.к. атом азота имеет меньшую ЭО по сравнению с О. При этом вторичные амины более сильные основания, чем первичные, третичные амины слабее вторичных за счет стерического фактора, затрудняющего доступ протона к N.

Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические, что объясняется +М группы –NН2. Электронная пара азота, участвуя в сопряжении, становится малоподвижной.

(Hal2), галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого

несимметричного электрофила (HBr, H2O и т.д.) к несимметричному алкену в принципе могло бы дать смесь двух альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется только один из них. В качестве примера рассмотрим присоединение бромистого водорода к пропилену.

Еще в 1870 г. В.В.Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют НХ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором водород присоединяется к наименее замещенному концу двойной связи.

резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов - HF, HCl

и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. Было установлено, что при полном отсутствии кислорода или пероксидов гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова. Однако в присутствии кислорода или каталитических количеств пероксидов присоединение HBr осуществляется против правила Марковникова (анти-марковниковское присоединение). Наиболее эффективными инициаторами анти-марковниковского присоединения HBr к алкенам оказались пероксиды, такие как перекись бензоила (C6H5COO)2, трет-бутилгидропероксид (CH3)3COOH и др. Рациональное объяснение этого явления было дано М.Харашем (1933 г). Он показал, что механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный, что в свою очередь приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена.

осуществляется по цепному радикальному механизму. Инициирование радикальной цепи заключается

в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи.

Зарождение цепи

Развитие цепи

Образование радикала Br. при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия перекисного радикала или кислорода с бромистым водородом. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием более замещенного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам, вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных. Поэтому на первой стадии развития цепи образуется только вторичный, а не первичный радикал. В конечном итоге это приводит к анти-марковниковскому продукту радикального гидробромирования RCH2CH2Br.

но не HCl, HI или HF. Энергия связи С-I

настолько мала, что присоединение радикала I. к двойной связи в первой стадии развития цепи эндотермично и требует высокой энергии активации:

При радикальном присоединении HCl и особенно HF к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи HCl очень высока (103,1 ккал/моль).

Радикальное присоединение HF, HCl и HI к двойной связи не происходит.