Презентация на тему Ионный обмен

В ТЕХНОЛОГИЯХ практически ВСЕХ РЕДКИХ, РАССЕЯННЫХ И РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,

2.1. Общие положения

ИОННЫЙ ОБМЕН – это ПРОЦЕСС СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО ОБМЕНА ИОНОВ ОДНОГО ЗНАКА МЕЖДУ ИОНИТОМ И РАСТВОРОМ.

Поскольку ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ являются ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ, то ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ с их помощью относятся К ГРУППЕ МЕТОДОВ, ОСНОВАННЫХ НА ЯВЛЕНИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВА МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАМИ.

ВЕЩЕСТВА, практически НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ И ДРУГИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, СОДЕРЖАЩИЕ

ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ представляют собой ТВЕРДЫЕ НЕРАСТВОРИМЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ (кислоты, основания, соли) и ЯВЛЯЮТСЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, имеющими ТРЕХМЕРНУЮ ПРОСТРАНСТВЕННУЮ СТРУКТУРУ МАКРОМОЛЕКУЛ. Этим и объясняется их НИЗКАЯ РАСТВОРИМОСТЬ. Каждый ИОНИТ СОСТОИТ ИЗ КАРКАСА (МАТРИЦЫ), связанного валентными силами или силами кристаллической решетки. В МАТРИЦЕ ЗАКРЕПЛЕНЫ ФИКСИРОВАННЫЕ ИОНЫ, которые создают на ней ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ИЛИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД, КОМПЕНСИРУЮЩИЙСЯ ЗАРЯДОМ ПОДВИЖНЫХ ИОНОВ ПРОТИВОПОЛОЖНОГО ЗНАКА (ПРОТИВОИОНОВ). Противоионы свободно перемещаются в порах ионита и могут быть заменены другими противоионами.

а АНИОНИТ – ПОЛИКАТИОН С ПОДВИЖНЫМИ АНИОНАМИ. Биполярные иониты

Известны следующие ТИПЫ ИОНИТОВ.

1. МИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ. ПРИРОДНЫЕ МИНЕРАЛЬНЫЕ ИОНИТЫ – это, как правило, КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АЛЮМО- ИЛИ ФЕРРОСИЛИКАТЫ, ЖЕСТКАЯ РЕШЕТКА КОТОРЫХ НЕСЕТ ИЗБЫТОЧНЫЙ ЗАРЯД. Характерными ПРЕДСТАВИТЕЛЯМИ являются ЦЕОЛИТЫ (молекулярные сита), ПЕСКИ, ГЛИНЫ, АПАТИТЫ.

2. СИНТЕТИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ – это ИСКУССТВЕННЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (пермутиты), а также ГИДРОКСИДЫ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ.

3. ИОНИТЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕЙ и другие вещества с ионообменными свойствами. Некоторые сорта каменных углей, бурые угли, торфы, лигнин, сланцы ОБЛАДАЮТ СВОЙСТВАМИ СЛАБОКИСЛОТНЫХ КАТИОНИТОВ за счет НАЛИЧИЯ В НИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ФЕНОЛЬНЫХ ГРУПП.

ионитов они ИМЕЮТ НАИБОЛЬШЕЕ ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Их ПРЕИМУЩЕСТВА: БОЛЬШАЯ

В зависимости ОТ ХАРАКТЕРА ВВЕДЕННЫХ ИОНООБМЕННЫХ (ИОНОГЕННЫХ) ГРУПП все ИОНИТЫ ДЕЛЯТСЯ НА 3 ГРУППЫ.

1. КАТИОНИТЫ – сорбенты, содержащие в своей структуре кислотные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами кислот и способные к обмену катионов. В качестве ИОНОГЕННЫХ СЛУЖАТ ГРУППЫ (ИЛИ СОЛЕВЫЕ ФОРМЫ ЭТИХ ГРУПП):

–SO3H – СУЛЬФОГРУППА,

–COOH – КАРБОКСИЛЬНАЯ,

–OH – ФЕНОЛГИДРОКСИЛЬНАЯ.

ДИССОЦИИРУЮТ КАТИОНИТЫ НА ПОДВИЖНЫЕ ИОНЫ (Н+) ИЛИ КАТИОНЫ (Katn+):

H+

Н +– катионит

(Na+, К+, Ca2+…) – катионит.

оснóвные группы, т.е. сорбенты, обладающие свойствами оснований и способные

 NH2 – ПЕРВИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ,

= NН – ВТОРИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ,

 N – ТРЕТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ.

ДИССОЦИИРУЮТ АНИОНИТЫ (основания или их соли) НА ПОДВИЖНЫЕ ИОНЫ ОН– или АНИОНЫ Ann–:

RKat+ OH–

RKatn+

ОН– – анионит анионит в солевой форме, напр.,Cl–

3. АМФОТЕРНЫЕ ИОНИТЫ (АМФОЛИТЫ) – в зависимости от рН раствора ДИССОЦИИРУЮТ КАК КИСЛОТНЫЕ ИЛИ ОСНОВНЫЕ ИОНИТЫ в соответствии с принципом Ле-Шателье (на практике не нашли широкого применения).

Перед сорбцией ИОНИТЫ ПОДВЕРГАЮТ НАБУХАНИЮ, которое происходит ЗА СЧЕТ СОЛЬВАТАЦИИ ГИДРОФИЛЬНЫХ ГРУПП ИОНИТОВ В ПОЛЯРНЫХ ЖИДКОСТЯХ, что приводит К ДИССОЦИАЦИИ ИОНОГЕННЫХ ГРУПП вследствие ослабления ионной связи. Поэтому НАБУХШАЯ СМОЛА СПОСОБНА ВСТУПАТЬ В РЕАКЦИИ ОБМЕНА ИОНАМИ С РАСТВОРАМИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

записать следующими схемами:
– ДЛЯ КАТИОНИТА:
В H+ -ФОРМЕ
RH + NaCl

(2.1)

в солевой – (NA+)-ФОРМЕ

2RNa + Ca2SO4 ⇄ R2 Ca + Na2SO4;

(2.2)

– ДЛЯ АНИОНИТА:

В ОН– -ФОРМЕ:

ROH + NaCl ⇄ RCl + NaOH;

(2.3)

в солевой ФОРМЕ

2RCl + Na2SO4 ⇄ R2SO4 + 2NaCl.

(2.4)

2.1.2. Равновесие (статика) ионного обмена

ПРОЦЕСС ИОННОГО ОБМЕНА является ОБРАТИМЫМ, равновесие достижимо с обеих сторон. При равновесии количественные соотношения противоионов в ионите обычно другие, чем в растворе.

ПРОТИВОИОНОВ и обогащается им. ПОЛОЖЕНИЕ ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ ЗАВИСИТ ОТ

Любую систему при обработке ионитов растворами необходимо РАССМАТРИВАТЬ КАК ГЕТЕРОГЕННУЮ. ПРИ ДОСТИЖЕНИИ РАВНОВЕСИЯ в ионообменной системе СОСТАВЫ ФАЗ НЕ ЗАВИСЯТ ОТ ПУТЕЙ ЕЕ ОБРАЗОВАНИЯ и при постоянных условиях (Р, Т) подчиняются тем же законам, что и все гомогенные и гетерогенные системы, содержащие растворы электролитов.

Например, ЕСЛИ В РЕАКЦИЯХ ИОННОГО ОБМЕНА СИСТЕМЫ НЕ ДОСТИГЛИ РАВНОВЕСИЯ, то МЕЖДУ ФАЗАМИ В ЭТИХ РЕАКЦИЯХ ПРОТЕКАЮТ ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ в соответствии с законом действующих масс, т.е. влево или вправо.

ЕСЛИ в какой-либо из этих систем РАВНОВЕСИЕ СИЛЬНО СДВИНУТО ВПРАВО ИЛИ ВЛЕВО, то можно говорить О СЕЛЕКТИВНОСТИ ИОНИТА, т.е. О ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОМ ПОГЛОЩЕНИИ ИОНИТОМ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ИОНА.

КОЛИЧЕСТВЕННО, т.е. не до полного замещения в ионите обмениваемых

В соответствии с законом действующих масс, который используется для аналитического описания ионообменных равновесий, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЙ РЕАКЦИЙ:

RH + Na+ + Cl ⇄ RNa + H+ + Cl,

(2.5)

ROH + Na+ + Cl ⇄ RCl + Na+ + OH

(2.6)

равны соответственно:

и

(2.7)

где a – термодинамические активности ионов в равновесных фазах (аRNa, aRH, aRCl, aROH – в фазе ионита).

Для разбавленных растворов ВМЕСТО АКТИВНОСТЕЙ можно использовать КОНЦЕНТРАЦИИ обменивающихся ионов, поскольку КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТЕЙ ИОНОВ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ БЛИЗКИ К 1.

настоящее время не могут быть определены) также можно взять

Для двух обменивающихся ионов академиком Б.П. Никольским выведено УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ИОННОГО ОБМЕНА:

,

(2.8)

здесь Z1, Z2 – степени окисления ионов 1 и 2.

С УЧЕТОМ ДОПУЩЕНИЙ, изложенных выше, УРАВНЕНИЕ НИКОЛЬСКОГО можно записать в следующей форме:

;

(2.9)

,

(2.10)

где КС – концентрационная константа обмена.

КС можно представить и в другой форме:

.

(2.11)

КОНСТАНТА ОБМЕНА ЗАВИСИТ от ТЕМПЕРАТУРЫ и ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ ОБМЕНИВАЮЩИХСЯ ИОНОВ И ИОНИТА, от ЗАРЯДА И РАЗМЕРА ИОНОВ, их ГИДРАТАЦИИ. Величина ее характеризует ПРОЧНОСТЬ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ДАННОГО ИОНА В РЕШЕТКЕ ИОНИТА, например, при КС  1 твердая фаза обогащается ионами с индексом «1», при КС   – ионами «2». СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ИЗОТЕРМОЙ ИОННОГО ОБМЕНА, которая приведена на рис. 2.1.

ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРА СМЕСИ ИОНОВ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ ПРОИСХОДИТ ИХ

Наиболее полную информацию о равновесии в ионообменной системе дает КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ α, который в соответствии с уравнением Бертло-Нернста можно выразить как ОТНОШЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНА В СОСУЩЕСТВУЮЩИХ ФАЗАХ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ:

.

(2.12)

Эти КОЭФФИЦИЕНТЫ НЕ ЗАВИСЯТ ОТ СООТНОШЕНИЯ КОЛИЧЕСТВ ТВЕРДОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ.

Для характеристики возможности разделения двух ионов с помощью ионного обмена служит КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ, который РАВЕН ОТНОШЕНИЮ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ:

.

(2.13)

в которых ВЕЛИЧИНА  МАКСИМАЛЬНА (точнее, наиболее отличается от

НА СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ВЛИЯЮТ следующие ФАКТОРЫ.

1. ЭЛЕКТРОСЕЛЕКТИВНОСТЬ. Находясь в равновесии с сильноразбавленным раствором, ИОНИТ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ ПОГЛОЩАЕТ ПРОТИВОИОНЫ С БОЛЬШИМ ЗАРЯДОМ. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ВОЗРАСТАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАЦИИ ФИКСИРОВАННЫХ ИОНОВ (емкости ионита) и С РАЗБАВЛЕНИЕМ РАСТВОРА.

2. РАЗМЕР ИОНОВ (в гидратированном состоянии). ИОНИТ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЕЕ ПОГЛОЩАЕТ ПРОТИВОИОН С МЕНЬШИМ ЭКВИВАЛЕНТНЫМ ОБЪЕМОМ (в гидратированном состоянии). ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ С РОСТОМ РАЗНОСТИ ЭКВИВАЛЕНТНЫХ ОБЪЕМОВ, ЕМКОСТИ ИОНИТА, КОЛИЧЕСТВА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ В ИОНИТЕ, С УМЕНЬШЕНИЕМ ОБЩЕЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА И КОНЦЕНТРАЦИИ МЕНЬШЕГО ПРОТИВОИОНА.

БУДЕТ ПОГЛОЩАТЬСЯ ИОН С МЕНЬШЕЙ ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКОЙ. ВЕЛИЧИНА ГИДРАТНОЙ

3. СИТОВОЙ ЭФФЕКТ соответствует «ВЫНУЖДЕННОЙ» ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ К ИОНАМ МАЛОГО РАЗМЕРА У ИОНИТОВ С МАЛЫМИ ПОРАМИ.

4. АССОЦИАЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В РАСТВОРАХ. Оба этих процесса приводят К ИЗМЕНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ СОРБИРУЮЩЕГОСЯ ИОНА. КАТИОНИТЫ предпочтительно ПОГЛОЩАЕТ ТЕ КАТИОНЫ, КОТОРЫЕ В РАСТВОРЕ НЕ ОБРАЗУЮТ КОМПЛЕКСОВ С АНИОНАМИ, а АНИОНИТЫ – те АНИОНЫ, КОТОРЫЕ НЕ ДАЮТ КОМПЛЕКСОВ С КАТИОНАМИ, а также КАТИОНЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ С АНИОНАМИ ОТРИЦАТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННЫЕ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ.

ПРОЦЕССОВ НЕВЕЛИК (4–8 кДж / моль), а ТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ИОНИТОВ ОГРАНИЧЕНА,

6. ДАВЛЕНИЕ. ИЗМЕНЕНИЕ ВНЕШНЕГО ДАВЛЕНИЯ практически НЕ СКАЗЫВАЕТСЯ НА ИОНООБМЕННОМ РАВНОВЕСИИ, так как ОБЪЕМ КОНДЕНСИРОВАННОЙ СИСТЕМЫ ПРИ ОБМЕНЕ ИОНОВ МЕНЯЕТСЯ ОЧЕНЬ НЕЗНАЧИТЕЛЬНО.

Таким образом, ИОНИТЫ предпочтительно ПОГЛОЩАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ ПРОТИВОИОНЫ:

– ОБЛАДАЮЩИЕ БОЛЬШИМ ЗАРЯДОМ,

– ИМЕЮЩИЕ МЕНЬШИЙ РАЗМЕР В ГИДРАТИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ,

– ЛЕГКОПОЛЯРИЗУЕМЫЕ,

– СКЛОННЫЕ К ОБРАЗОВАНИЮ АССОЦИАТОВ С ФИКСИРОВАННЫМИ ИОНАМИ,

– НАИМЕНЕЕ СКЛОННЫЕ К ОБРАЗОВАНИЮ АССОЦИАТОВ ИЛИ КОМПЛЕКСОВ С КОИОНАМИ В РАСТВОРЕ.

РЯД ВЫТЕСНЕНИЯ ИОНОВ НА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛАХ:
Ba2+ > Pb2+ >

Ион водорода располагается в конце ряда для сильнокислотных катионитов, а для слабокислотных он перемещается в голову ряда тем дальше, чем меньше степень диссоциации ионита.

РЯД ВЫТЕСНЕНИЯ АНИОНОВ имеет вид:

Цитрат-ион (С6Н7О7)¯ >

> формиат-ион (СНО2)– > F– > ацетат-ион (С2 Н3 О2) –.

Положение иона ОН– – в конце ряда для сильноосновных анионитов и в голове ряда для слабоосновных.

МЕРА ЕГО СПОСОБНОСТИ ПОГЛОЩАТЬ ПРОТИВОИОНЫ. Емкость относится к важнейшим

1. ПОЛНАЯ ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ (ПОЕ) – характеризует МАКСИМАЛЬНОЕ КОЛИЧЕСТВО ИОНОВ, КОТОРОЕ МОЖЕТ БЫТЬ ПОГЛОЩЕНО СМОЛОЙ ПРИ ЕЕ НАСЫЩЕНИИ, она соответствует максимально возможной емкости по отношению к одному противоиону или суммарной емкости по отношению ко всем противоионам. Это справочная величина, она ПОСТОЯННА ДЛЯ ДАННОЙ СМОЛЫ, КОТОРУЮ МОЖНО ОПРЕДЕЛИТЬ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ, ЛИБО В ДИНАМИЧЕСКИХ ДО ПОЛНОГО НАСЫЩЕНИЯ ИОНИТА.

ПРИ СОРБЦИИ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ навеску смолы перемешивают с раствором определенного объема, содержащего большой избыток сорбируемого иона до достижения равновесия (постоянства составов фаз).

через слой смолы, находящейся в колонне, до полного насыщения

Полная обменная емкость смол колеблется от 3 до 10 мг-экв/г сухой смолы, иногда ее выражают в % (г/100 г сухой смолы).

2. РАВНОВЕСНАЯ (СТАТИЧЕСКАЯ) ОБМЕННАЯ ЕМКОСТЬ (РОЕ, СОЕ) – ЕМКОСТЬ СМОЛЫ ПРИ ДОСТИЖЕНИИ РАВНОВЕСИЯ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ С РАСТВОРОМ ОПРЕДЕЛЕННОГО ОБЪЕМА И СОСТАВА. В реальных условиях емкость по отношению к одному противоиону ЗАВИСИТ ОТ целого РЯДА ФАКТОРОВ. В основном она ОПРЕДЕЛЯЕТСЯ СОСТОЯНИЕМ ИОНООБМЕННОГО РАВНОВЕСИЯ, а, следовательно, ЗАВИСИТ ОТ ТЕХ ФАКТОРОВ, КОТОРЫЕ ВЛИЯЮТ НА ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ, т.е. ОТ ВИДА ПРОТИВОИОНОВ, общей КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА, ВИДА И КОНЦЕНТРАЦИИ КОНКУРИРУЮЩИХ ИОНОВ и т.д. Большое влияние на РОЕ оказывает рН РАСТВОРА, поскольку часто ионы Н+ и ОН– участвуют в обмене ионов, а рН также ВЛИЯЕТ НА СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ ИОНИТА. Поэтому РОЕ – НЕПОСТОЯННАЯ ВЕЛИЧИНА и, т.к. значения емкости ЗАВИСЯТ ОТ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ, то необходимо указывать условия, при которых эти значения получены.

ИОНОВ, ПОГЛОЩЕННЫХ СМОЛОЙ ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРА ЧЕРЕЗ СЛОЙ ЕЕ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАВНОВЕСНОЙ И РАБОЧЕЙ (динамической) ЕМКОСТЕЙ используют ВЫХОДНУЮ КРИВУЮ СОРБЦИИ – это ЗАВИСИМОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОГЛОЩАЕМОГО ИОНА В ВЫХОДЯЩЕМ РАСТВОРЕ ОТ ОБЪЕМА ПРОяПУЩЕННОГО РАСТВОРА (рис. 2.2). Площадь (S1 + S2) – равновесн емкости, а площадь S1 соответствует динамической (рабочей) емкости (до проскока) ДОЕ.

ПРОЦЕСС ДЕСОРБЦИИ ПОГЛОЩЕННОГО НА СМОЛЕ ИОНА НАЗЫВАЮТ ЭЛЮИРОВАНИЕМ. При осуществлении элюирования в динамических условиях (в колонне) выходная кривая имеет вид (рис. 2.3).

динамической емкостей)

(в колонне)

ИОНОВ В СОТНИ РАЗ ВЫШЕ, ЧЕМ В ИСХОДНЫХ РАСТВОРАХ.

К ИОНООБМЕННЫМ СМОЛАМ предъявляются следующие ТРЕБОВАНИЯ:

1) ВЫСОКАЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ;

2) ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ;

3) МИНИМАЛЬНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ И НЕБОЛЬШАЯ НАБУХАЕМОСТЬ ПРИ КОНТАКТЕ С РАСТВОРИТЕЛЕМ И С РАБОЧИМИ РАСТВОРАМИ;

4) ВЫСОКАЯ ОБМЕННАЯ СПОСОБНОСТЬ (ЕМКОСТЬ);

5) ДОСТАТОЧНАЯ СКОРОСТЬ ОБМЕНА;

6) ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ПОГЛОЩЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕННОГО ТИПА ИОНОВ.

В качестве примера приведем СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ наиболее распространенных ИОНИТОВ.

. КУ-2 – это многофункциональный СИЛЬНОКИСЛОТНЫЙ

ЖЕЛТОВАТЫЕ ШАРИКИ СО СРЕДНИМ ДИАМЕТРОМ 0,6 мм; его статическая обменная

КАТИОНИТ КУ-1 (ЭСПАТИТ-1)

Этот КАТИОНИТ БИФУНКЦИОНАЛЕН, т.к. СОДЕРЖИТ ИОНОГЕННЫЕ СИЛЬНОКИСЛОТНЫЕ И СЛАБОКИСЛОТНЫЕ О–Н+ ГРУППЫ. Эти ГРУППЫ МОГУТ ДИССОЦИИРОВАТЬ и ЗАМЕЩАТЬ КАТИОН Н+ ЗА СЧЕТ ПРОТЕКАНИЯ ИОНООБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ ТОЛЬКО В СИЛЬНОЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.

кислой среде. КУ-1 по внешнему виду представляет собой ЧЕРНЫЕ

В ТАБЛ. 2.1 и приведены основные показатели качества катионитов.
Таблица 2.1. ПОКАЗАТЕЛИ КАЧЕСТВА КАТИОНИТОВ

2.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТИОНИТОВ

состав углеводородной матрицы, гидрофобна. Обычно углеводородная сетка создается на

Между углеводородными цепями есть ПОПЕРЕЧНЫЕ СВЯЗИ (“МОСТИКИ”, “СШИВКА”), препятствующие разъединению цепей, но допускающие их деформацию. ОТ ЧИСЛА ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ ЗАВИСЯТ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК МЕЖДУ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЦЕПЯМИ. ЧЕМ БОЛЬШЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ, ТЕМ МЕНЬШЕ РАЗМЕР ЯЧЕЕК, и наоборот. Благодаря эластичности сетки ЗЕРНА ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ МОГУТ НАБУХАТЬ. При прочих равных УСЛОВИЯХ ТРЕХМЕРНАЯ СЕТКА СМОЛ С МЕНЬШИМ ЧИСЛОМ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ ДЕФОРМИРУЕТСЯ СИЛЬНЕЕ, ЧЕМ СЕТКА СМОЛ С БОЛЬШИМ ЧИСЛОМ ТАКИХ СВЯЗЕЙ.

АГЕНТА, ВЫПОЛНЯЮЩЕГО В ПРОЦЕССЕ СИНТЕЗА РОЛЬ МОСТИКООБРАЗОВАТЕЛЯ. Для этой

Ниже приведена СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА ПОЛИСТИРОЛЬНОЙ СМОЛЫ (1-остатки стирола; 2-остатки дивинилбензола):

СВОЙСТВА, ПРИСОЕДИНЯЮТСЯ К БЕНЗОЛЬНЫМ ЯДРАМ, ЗАМЕЩАЯ В НИХ АТОМЫ

Схематично этот процесс можно выразить следующим образом:

МАТРИЦЫ ИОНИТА И ПОДВИЖНЫХ ПРОТИВОИОНОВ. КОГДА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ ОБЛАДАЮТ

ДИССОЦИАЦИЯ ионогенных групп протекает В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРИТЕЛЯ. ЕСЛИ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК КАРКАСА БОЛЬШЕ РАЗМЕРА МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ, ОНИ МОГУТ ПРОНИКАТЬ В ГЛУБЬ ЗЕРНА ИОНИТА И ВЫЗЫВАТЬ ИОНИЗАЦИЮ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП, РАСПОЛОЖЕННЫХ ПО ВСЕМУ ОБЪЕМУ ЗЕРНА. ЕСЛИ РАЗМЕРЫ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРЕВЫШАЮТ РАЗМЕРЫ ЯЧЕЕК КАРКАСА, ТО ПРОЦЕСС ИОНИЗАЦИИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПРОИСХОДИТ ТОЛЬКО НА ПОВЕРХНОСТИ ЗЕРНА ИОНИТА. Размер ячеек пространственной сетки смол при большом числе поперечных связей (например, у стирольных смол при содержании ДВБ более 15 %) составляет несколько ангстрем, при очень малом числе связей (у стирольных смол при содержании ДВБ менее 1%) размер ячеек составляет десятки ангстрем. Ячейки матриц органических ионитов легко проницаемы для молекул воды и ионов неорганических соединений.

ИОНОГЕННЫМИ ГРУППАМИ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ –N+(CH3)3, получается аминированием хлорметилированного

АНИОНИТ ЭДЭ-10П

ЭТОТ АНИОНИТ является СЛАБООСНОВНЫМ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АНИОНИТОМ, так как СОДЕРЖИТ ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНО- И ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ ГРУППЫ. Получается конденсацией полиэтиленполиаминов с этилхлоргидрином. Представляет собой СВЕТЛО-КОРИЧНЕВЫЕ ПРОЗРАЧНЫЕ ЗЕРНА НЕПРАВИЛЬНОЙ ФОРМЫ С РАЗМЕРОМ 0,4–1,7 мм. Статическая обменная емкость по 0,1 N раствору HCl составляет 8,5–9,0 мг-экв/г. АНИОНИТ УСТОЙЧИВ К КИСЛОТАМ И ЩЕЛОЧАМ, В ТОМ ЧИСЛЕ К 1 M РАСТВОРУ HNO3.

не только их химическая, термическая, но и РАДИАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

По всем указанным требованиям ИОНИТЫ МОГУТ РАБОТАТЬ В довольно МЯГКИХ УСЛОВИЯХ.

ИЗ АМИНОВ.
АМИНЫ рассматривают как СОЕДИНЕНИЯ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЗАМЕЩЕНИЯ

Таким образом, здесь ПОНЯТИЯ ПЕРВИЧНЫЙ, ВТОРИЧНЫЙ И ТРЕТИЧНЫЙ СВЯЗАНЫ НЕ С ХАРАКТЕРОМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА, а СО СТЕПЕНЬЮ ЗАМЕЩЕНИЯ ВОДОРОДОВ В АТОМЕ АЗОТА АММИАКА.

ПЕРВИЧНАЯ, ВТОРИЧНАЯ И ТРЕТИЧНАЯ АМИНОГРУППЫ ОБРАЗУЮТСЯ ИЗ ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО И ТРЕТИЧНОГО АМИНОВ УДАЛЕНИЕМ ВХОДЯЩИХ В АМИНЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП (R).

ПЕРВИЧНАЯ АМИНОГРУППА:

ВТОРИЧНАЯ АМИНОГРУППА:

ТРЕТИЧНАЯ АМИНОГРУППА:

ГРУППА ОБРАЗУЕТСЯ ИЗ ТРЕТИЧНОГО АМИНА R3N ЗА СЧЕТ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Такое взаимодействие происходит за счет того, что АТОМ АЗОТА В ТРЕТИЧНОМ АМИНЕ ИМЕЕТ НЕПОДЕЛЕННУЮ ПАРУ ЭЛЕКТРОНОВ (избыток электронной плотности), за счет которой и ПРОИСХОДИТ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ЧЕТВЕРТОГО АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА (R):

ВОЗНИКАЕТ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД (+) и ОБРАЗУЕТСЯ ЧЕТВЕРТИЧНАЯ АМИНОГРУППА:
ПЕРВИЧНЫЕ, ВТОРИЧНЫЕ

Введение перечисленных активных групп в синтетические смолы придает им характер ПЕРВИЧНОГО, ВТОРИЧНОГО, ТРЕТИЧНОГО И ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ (АО).

на:
а) СЛАБООСНОВНЫЕ, содержащие ВТОРИЧНЫЕ И ТРЕТИЧНЫЕ АМИНОГРУППЫ;
б)

В СОСТАВ АНИОНИТОВ могут быть введены РАЗЛИЧНЫЕ ОБМЕННЫЕ АНИОНЫ. Такими обменными анионами являются ОН–, CO32–, HCO3–.

данном анионите является обменным, РАЗЛИЧАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ ВИДЫ АНИОНИТОВ: R+OH–,

В ТАБЛ. 2.3 приведены основные показатели качества анионитов.

ЭТАПАХ ПРИМЕНЯЕТСЯ ЭКСТРАКЦИЯ, а ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ ВЫСОКОРАДИОАКТИВНЫХ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ

2.3. Применение ионного обмена для выделения и разделения редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Процессы ионного обмена широко применяются в промышленности. Практически ВСЕ РЕДКИЕ И РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗВЛЕКАЮТСЯ ИЗ РАСТВОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИИ РУД, НА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ СТАДИЯХ, ПРИ АФФИНАЖЕ и В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ПРАКТИКЕ С ПОМОЩЬЮ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ или В СОЧЕТАНИИ С ПРОЦЕССАМИ ЭКСТРАКЦИИ. Рассмотрим ПРИМЕНЕНИЕ ИОННОГО ОБМЕНА НА ПРИМЕРЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ (ПУЛЬП), а также РАЗДЕЛЕНИЯ АКТИНОИДОВ И ЛАНТАНОИДОВ.

с применением катионитов
ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ УРАНА (в большинстве случаев с

УРАН В РАСТВОРАХ может находиться В ВИДЕ КАТИОНОВ УРАНИЛА, НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ СУЛЬФАТА УРАНИЛА и СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ АНИОНОВ, СООТНОШЕНИЕ между которыми ЗАВИСИТ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ и УРАНИЛ-ИОНОВ в соответствии с реакциями:

UO + SO ⇄ UO2SO4,

K1 = 50;

(2.14)

UO + 2SO ⇄  [UO2(SO4)2]2–,

K2 = 350;

(2.15)

UO + 3SO ⇄ [UO2(SO4)3]4–,

K3 = 2500.

(2.16)

Можно считать, что В РАСТВОРЕ существует ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ (2.17):

[UO2(SO4)2]2– + SO  ⇄ [UO2(SO4)3]4–
Следовательно, ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА МОЖНО ПРИМЕНЯТЬ

СИЛЬНОКИСЛОТНЫЕ КАТИОНИТЫ (например, КУ-2) НЕЛЬЗЯ ПРИМЕНЯТЬ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ РАСТВОРОВ ПОСЛЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ. При увеличении концентрации сульфат-ионов до 10–15 г/л ЕМКОСТЬ РЕЗКО УМЕНЬШАЕТСЯ (вплоть до 0). Это связано с тем, что ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ СУЛЬФАТ-ИОНОВ ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ СДВИГАЕТСЯ В СТОРОНУ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФАТНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ и КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ УРАНИЛ-КАТИОНА ВО ВНЕШНЕМ РАСТВОРЕ УМЕНЬШАЕТСЯ.

В этих условиях может работать СЛАБОКИСЛОТНЫЙ КАТИОНИТ СГ-1. ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА этой смолой описывается уравнением:

ПОВЫШЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ СДВИГАЕТ РАВНОВЕСИЕ ВЛЕВО, поэтому ПРИ МАЛЫХ ЗНАЧЕНИЯХ

РАБОЧЕЙ ЕМКОСТЬЮ этой смолы считается ЕМКОСТЬ ПРИ рН = 2,8–3,5; при меньших значениях рН емкость уменьшается, при больших значениях рН следует считаться с опасностью осаждения урана вследствие гидролиза уранил-сульфата (при рН  3,8). Так как в процессе ионного обмена выделяется кислота (Н+) и рН уменьшается, то во время сорбции ДЛЯ ПОДДЕРЖАНИЯ ЗАДАННОГО ЗНАЧЕНИЯ РН ДОБАВЛЯЮТ ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ: NH4OH, NaOH или ИЗВЕСТКОВОЕ МОЛОКО.

ДВУХЗАРЯДНЫЕ КАТИОНЫ ПРИМЕСЕЙ (Fe2+, Mn2+, Cu2+) НЕ МОГУТ КОНКУРИРОВАТЬ С УРАНИЛОМ ИЗ-ЗА МЕНЬШЕГО РАЗМЕРА ГИДРАТНОЙ ОБОЛОЧКИ И МАЛОГО КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ В ИОНИТЕ.

по урану и примесям (концентрация урана в растворе 1

СМОЛОЙ СГ-1 ЛУЧШЕ, чем ТРЕХЗАРЯДНЫЙ КАТИОН АЛЮМИНИЯ, а Fe3+

НАЛИЧИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АНИОНОВ (F–, C2O , PO ) может привести К СНИЖЕНИЮ ЕМКОСТИ СМОЛЫ СГ-1 ПО УРАНУ вследствие КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ УРАНИЛ-ИОНА. Присутствие нитрат-иона практически не влияет на емкость по урану. После насыщения смолы и отделения ее от раствора проводится РЕГЕНЕРАЦИЯ СМОЛЫ (ДЕСОРБЦИЯ). В соответствии с рис. 1.4 РЕГЕНЕРАЦИЮ МОЖНО ПРОВЕСТИ ЛЮБОЙ КИСЛОТОЙ ПРИ РН < 1, например, 2–5 %-ной серной кислотой. При регенерации В ОБЪЕМ РЕГЕНЕРАТА ИЗВЛЕКАЕТСЯ ПРИМЕРНО 90 % УРАНА.

Таким образом, при ПРОВЕДЕНИИ ЦИКЛА СОРБЦИЯ–ДЕСОРБЦИЯ ПРОИСХОДИТ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ УРАНА В ДЕСЯТКИ РАЗ, а также ОСВОБОЖДЕНИЕ ОТ большей части ПРИМЕСЕЙ.

2.3.2.  Извлечение урана из сернокислых растворов (пульп) с применением анионитов

Как было показано, В СЕРНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ существует ПОДВИЖНОЕ РАВНОВЕСИЕ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ ФОРМАМИ УРАНА: ОТ КАТИОНА УРАНИЛА ДО ЧЕТЫРЕХЗАРЯДНОГО СУЛЬФАТНОГО АНИОННОГО КОМПЛЕКСА.

СУЛЬФАТ-ИОНОВ и КИСЛОТНОСТИ. ПРИ рН 

4(R4N)Cl + [UO2(SO4)3]4–  = (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl–.

(2.17)

ПРИ ВЫСОКОЙ КИСЛОТНОСТИ наряду с ураном СОРБИРУЮТСЯ и ГИДРОСУЛЬФАТ-ИОНЫ (НSO4)–, обладающие довольно большим сродством к сильноосновным смолам. Поэтому ПРИ ПОВЫШЕНИИ КИСЛОТНОСТИ ЕМКОСТЬ АНИОНИТОВ ПО ОТНОШЕНИЮ К УРАНУ УМЕНЬШАЕТСЯ; особенно резко это сказывается у сильноосновных смол. ПРИ ПОВЫШЕНИИ рН В ПРЕДЕЛАХ 1,5–5 КОНЦЕНТРАЦИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ УМЕНЬШАЕТСЯ и УВЕЛИЧИВАЕТСЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ НЕДИССОЦИИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ УРАНИЛСУЛЬФАТА и УРАНИЛ-ИОНОВ. Наиболее вероятный МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ УРАНА можно представить следующим образом: ВНАЧАЛЕ ПРОИСХОДИТ ПЕРЕХОД СМОЛЫ ОТ ХЛОРИДНОЙ ИЛИ НИТРАТНОЙ ФОРМЫ В СУЛЬФАТНУЮ ФОРМУ, а затем К НЕЙ ПРИСОЕДИНЯЮТСЯ МОЛЕКУЛА УРАНИЛСУЛЬФАТА ИЛИ УРАНИЛ- И СУЛЬФАТ-ИОНЫ:

сложении этих реакций получим:
4(R4N)Cl + UO + 3SO = (R4N)4[UO2(SO4)3] + 4Cl–.
При рН > 2,5

2UO + 2ОН– = U2O + Н2О,

(2.20)

и СОРБЦИЕЙ НА СМОЛЕ НАРЯДУ С [UO2 (SO4)3]4– и ИОНА [U2O5(SO4)3]4–.

Поскольку СРЕДА КИСЛАЯ (рН < 4), то В НЕЙ МОГУТ РАБОТАТЬ АНИОНИТЫ ЛЮБОЙ ОСНОВНОСТИ, даже слабоосновные и очень слабоосновные. Поэтому ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ И СЛАБООСНОВНЫЙ АНИОНИТ АН-2Ф. Он обладает высокой селективностью и емкостью при поглощении урана из растворов с большой избыточной кислотностью. СРЕДНЕОСНОВНЫЙ АНИОНИТ ЭДЭ-10П ОБЛАДАЕТ ВЫСОКОЙ ЕМКОСТЬЮ ПО УРАНУ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ЕГО ИЗ ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

кислотности, где емкость сильноосновных смол мала.
ПОСЛЕ НАСЫЩЕНИЯ СМОЛЫ ПРОВОДЯТ

2.3.3. Извлечение урана из карбонатных растворов с помощью анионитов

После карбонатного выщелачивания УРАН НАХОДИТСЯ В РАСТВОРЕ В ВИДЕ КОМПЛЕКСНОГО АНИОНА [UO2(CO3)3]4–. Поскольку КОНСТАНТА УСТОЙЧИВОСТИ ЭТОГО АНИОНА равна 21018, т.е. НА 15 ПОРЯДКОВ БОЛЬШЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СУЛЬФАТНЫХ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ, то НЕТ СМЫСЛА ГОВОРИТЬ О СУЩЕСТВОВАНИИ ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ КАТИОНОМ UO22+ И АНИОНОМ [UO2(CO3)3]4–, поскольку катион UO22+ в этих растворах практически отсутствует.

МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ ТОЛЬКО АНИОНИТЫ. Выбор анионитов ограничен тем, что

В связи с большим зарядом карбонатного комплексного аниона ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ПРОТЕКАЕТ СЕЛЕКТИВНО:

4(R4N)Cl + [UO2(CO3)3]4– = (R4N)4[UO2(CO3)3] + 4Cl–.

(2.21)

Однозарядный анион алюмината практически не сорбируется. ПРИ ИЗБЫТКЕ СОДЫ практически НЕ СОРБИРУЮТСЯ ВАНАДАТ- И ФОСФАТ-ИОНЫ. ЕМКОСТЬ СМОЛЫ ПО УРАНУ ПАДАЕТ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ИЗБЫТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СОДЫ В ИСХОДНОМ РАСТВОРЕ, что объясняется КОНКУРЕНЦИЕЙ КАРБОНАТ-ИОНА:

2(R4N)Cl + CO32– = (R4N)2CO3 + 2Cl–.

(4.57)

ДЕСОРБЦИЮ УРАНА проводят 2 М РАСТВОРОМ NaCl ИЛИ NaNO3, СОДЕРЖАЩИМ 5 г/л Na2CO3. Концентрация урана в товарном регенерате примерно в 50 раз больше, чем в исходном растворе.

РАСТВОРЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРИ РЕГЕНЕРАЦИИ АНИОНИТОВ КИСЛОТНЫМ И КАРБОНАТНЫМ СПОСОБАМИ, ПО СОДЕРЖАНИЮ УРАНА И ПРИМЕСЕЙ БЛИЗКИ. Тем самым НИВЕЛИРУЕТСЯ ТАКОЕ ПРЕИМУЩЕСТВО КАРБОНАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ, КАК СЕЛЕКТИВНОСТЬ.

ЧЕМ КАРБОНАТНОЕ. КИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ПРИМЕНЯЕТСЯ ДЛЯ ВСКРЫТИЯ БОЛЬШИНСТВА РУД,

АНИОНИТЫ ПРОЯВЛЯЮТ БÓЛЬШУЮ СЕЛЕКТИВНОСТЬ по отношению К УРАНУ, ЧЕМ КАТИОНИТЫ. Это связано С ДВУМЯ ОБСТОЯТЕЛЬСТВАМИ: ВО-ПЕРВЫХ, аниониты сорбируют уран в виде четырехзарядного анионного комплекса, в то время как заряд уранил-катиона (+2); ВО-ВТОРЫХ, бóльшая часть примесей находится в катионной форме, не образует анионных комплексов и, следовательно, не участвует в обмене.

2.3.4. Разделение актиноидов и лантаноидов

Выделение и разделение актиноидов и лантаноидов на отдельные семейства и, особенно на индивидуальные элементы в пределах каждого из этих семейств, представляет собой весьма сложную задачу. Обусловлено это СХОДСТВОМ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 4f- И 5f-СЕМЕЙСТВ И чрезвычайной БЛИЗОСТЬЮ СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРЕДЕЛАХ СЕМЕЙСТВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ 14 ЭЛЕМЕНТОВ КАЖДОЕ. Вместе с тем СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ В КАЖДОМ СЕМЕЙСТВЕ АНАЛОГИЧНЫ, НО НЕ ТОЖДЕСТВЕННЫ.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ СОЕДИНЕНИЙ (растворимость, ионные и атомные радиусы,

С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ПРИМЕНЕНИЯ ИОННОГО ОБМЕНА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ f-ЭЛЕМЕНТОВ ВАЖНЕЙШИМ СВОЙСТВОМ ЯВЛЯЕТСЯ КОМПЛЕСООБРАЗОВАНИЕ. Для каждого из этих семейств характерно f-СЖАТИЕ (ЛАНТАНОИДНОЕ И АКТИНОИДНОЕ), которое ЗАКЛЮЧАЕТСЯ В МОНОТОННОМ УМЕНЬШЕНИИ АТОМНЫХ И ИОННЫХ РАДИУСОВ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА СООТВЕТСТВЕННО ЛАНТАНОИДА И АКТИНОИДА (табл. 2.1). Это приводит К УВЕЛИЧЕНИЮ ПЛОТНОСТИ ЗАРЯДА ИОНОВ (ионного потенциала, равного отношению заряда иона к его радиусу), что в свою очередь УВЕЛИЧИВАЕТ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ (прочность) КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ В РЯДАХ КАЖДОГО ИЗ СЕМЕЙСТВ ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕНИЯ ПОРЯДКОВОГО НОМЕРА ПРИ УСЛОВИИ РАВЕНСТВА ЗАРЯДОВ КАТИОНОВ.

РАСТВОРАХ ВСЕ ЭЛЕМЕНТЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ МОГУТ СУЩЕСТВОВАТЬ

процессы комплексообразования, ИЗМЕНЕНИЯ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПРИ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ.
Особый

На рис. 1.5 показаны ВЫХОДНЫЕ КРИВЫЕ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ НА АНИОНИТЕ некоторых ЭЛЕМЕНТОВ. Здесь СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ КОЛОНКИ РАВЕН ОБЪЕМУ РАСТВОРА В КОЛОНКЕ, ЗАПОЛНЕННОЙ ИОНИТОМ. Разделение осуществлялось следующим образом. РАСТВОР СМЕСИ ЭЛЕМЕНТОВ в 12 М растворе соляной кислоты ПРОПУСКАЛИ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С АНИОНИТОМ в хлоридной форме.

КИСЛОТЫ АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ, ОСТАЛИСЬ НА СМОЛЕ В ВИДЕ ПЕРВИЧНОЙ

В исходной равновесной смеси 238U (α) 234Th на 1 г урана приходится 1,410–11 г тория. Известно, что U6+ наряду с Np6+ и Pu6+ В РАСТВОРАХ С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ БОЛЬШЕ 6 М НСl ОБРАЗУЕТ ПРОЧНЫЙ КОМПЛЕКС [UO2Cl4]2-, а ТОРИЙ ВООБЩЕ НЕ ОБРАЗУЕТ КОМПЛЕКСОВ С ХЛОРИД-ИОНОМ. Поэтому ПРИ ПРОПУСКАНИИ РАСТВОРЕННОЙ В 7 М РАСТВОРЕ HCl СОЛИ UO2Cl2 (выдержанной предварительно 6 месяцев для накопления 234Th) ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ, УРАНОВЫЙ АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС ПОГЛОЩАЕТСЯ АНИОНИТОМ, а ТОРИЙ ПРИ ПРОМЫВКЕ КОЛОНКИ 7 М РАСТВОРОМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ОСТАЕТСЯ В РАСТВОРЕ.

ПОДКИСЛЕННОЙ НСl, так как В ЭТИХ УСЛОВИЯХ ИОН [UO2Cl4]2–

Рассмотрим ПРОЦЕСС РАЗДЕЛЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ТРАНСУРАНОВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ). Отличие этих групп состоит в том, что БЛАГОДАРЯ некоторому РАЗЛИЧИЮ В ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ 4f- И 5f- ЭЛЕКТРОНОВ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ СПОСОБНЫ К ОБРАЗОВАНИЮ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ С Сl–-ионом в концентрированных растворах (12–13 М). ЭТО РАЗЛИЧИЕ ПОЗВОЛЯЕТ РАЗДЕЛИТЬ ОБЕ ГРУППЫ ОПИСАННЫМ ВЫШЕ МЕТОДОМ C ПРИМЕНЕНИЕМ 13 М РАСТВОРА HCl (РЗЭ ПРОЙДУТ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ С АНИОНИТОМ). ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВНУТРИ СВОЕЙ ГРУППЫ ТАКЖЕ МОЖНО РАЗДЕЛИТЬ НА АНИОНИТЕ ИЛИ КАТИОНИТЕ ПРОМЫВКОЙ 12–13 М РАСТВОРОМ HCl.

ЭЛЕМЕНТОВ С КАТИОНИТА КУ-2 12 М РАСТВОРОМ HCl С

Более ЭФФЕКТИВНЫМИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ являются АММОНИЙНЫЕ СОЛИ МОНОКИСЛОТ, а также КОМПЛЕКСОНЫ I И III (соли нитрилотриуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот). На рис. 1.7 показаны ВЫХОДНЫЕ КРИВЫЕ ДЛЯ РЗЭ В ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ИХ ВЫМЫВАНИЯ С КАТИОНИТА КУ-2 РАСТВОРОМ ЛАКТАТА АММОНИЯ, с постепенно меняющейся концентрацией от 0,16 до 0,5 М. Из рисунка видно, что в катионите отсутствовали самарий, прометий (искусственный элемент), празеодим и церий. ОЧЕРЕДНОСТЬ ВЫМЫВАНИЯ ОТВЕЧАЕТ ПОРЯДКУ УБЫВАНИЯ ПРОЧНОСТИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ОТ ЛЮТЕЦИЯ ДО НЕОДИМА.

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ РАЗДЕЛЯЮТСЯ ИОНООБМЕННОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ ТАКЖЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЕЙ.

КУ –

АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТИОНИТА КУ-2. Коэффициенты разделения для двух

Таким образом, можно сделать ВЫВОД, что ПРИМЕНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ИЛИ РАЗРУШЕНИЯ КАТИОННЫХ ИЛИ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦЕЛЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ИСХОДНОМ РАСТВОРЕ ИЛИ В ЭЛЮИРУЮЩЕМ РАСТВОРЕ ПОЗВОЛЯЕТ РЕШИТЬ ПРАКТИЧЕСКИ ВСЕ ЗАДАЧИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИОННОГО ОБМЕНА: ПОЛНОСТЬЮ ИЛИ СЕЛЕКТИВНО ВЫДЕЛИТЬ НА СМОЛЕ КОМПОНЕНТЫ, ПОЛНОСТЬЮ ИЛИ СЕЛЕКТИВНО ПРОВЕСТИ ИХ ДЕСОРБЦИЮ.

ионного обмена
Разделение элементов с помощью ионного обмена можно осуществлять

Чаще всего ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ ПРИМЕНЯЮТ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ ИОНОВ, РАЗЛИЧАЮЩИХСЯ ПО ВЕЛИЧИНЕ ЗАРЯДОВ ИЛИ ПО СОРБИРУЕМОСТИ ОПРЕДЕЛЕННЫХ ТИПОВ ИОНОВ. При этом можно производить ГРУППОВОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ или ВЫДЕЛЯТЬ ОТДЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ИЗ СЛОЖНОЙ СМЕСИ ИОНОВ. Для этого НЕОБХОДИМО ПРИМЕНЯТЬ СЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ.

РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ С РАЗНОЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЗАРЯДОВ ОСНОВАНО НА ТОМ, ЧТО МНОГОЗАРЯДНЫЕ ИОНЫ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ И УМЕРЕННО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОГЛОЩАЮТСЯ НАМНОГО ПРОЧНЕЕ, ЧЕМ ИОНЫ С МЕНЬШЕЙ ВЕЛИЧИНОЙ ЗАРЯДА.

Следовательно, РАЗДЕЛЕНИЕ РАЗНОВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ВОЗМОЖНО С ПОМОЩЬЮ ПРОСТОГО ИОННОГО ОБМЕНА. Так, ЕСЛИ НА СУЛЬФОКАТИОНИТЕ ТИПА КУ-2 ИЛИ ДАУЭКС-50 ПОГЛОТИТЬ СМЕСЬ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, то ПРИ ЭЛЮИРОВАНИИ РАЗБАВЛЕННЫМИ РАСТВОРАМИ ХЛОРНОЙ ИЛИ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ В ПЕРВУЮ ОЧЕРЕДЬ БУДУТ ВЫМЫВАТЬСЯ ИОНЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

близкие по свойствам элементы, коэффициенты разделения которых близки к

В ПЕРВОМ ВАРИАНТЕ все РАЗДЕЛЯЕМЫЕ ИОНЫ СНАЧАЛА ПОГЛОЩАЮТСЯ НА СМОЛЕ. Затем ПРОИЗВОДЯТ ИХ РАЗДЕЛЕНИЕ, пропуская через колонку со смолой раствор комплексообразователя, который раздвигает первоначально образовавшиеся близко расположенные зоны и последовательно вымывает их. При этом ПОДБИРАЮТ УСЛОВИЯ, НАИБОЛЕЕ БЛАГОПРИЯТНЫЕ ДЛЯ КОМЛЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ (рН, температура, концентрация, скорость пропускания раствора и т.п.). Все ИОНЫ ВЫМЫВАЮТСЯ В строго ОПРЕДЕЛЕННОМ ПОРЯДКЕ, который ЗАДАЕТСЯ СООТНОШЕНИЕМ ПРОЧНОСТИ СВЯЗИ ДАННОГО ИОНА СО СМОЛОЙ С ПРОЧНОСТЬЮ ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ФИЛЬТРАТЕ КОМПЛЕКСОВ. ПЕРВЫМИ ВЫМЫВАЮТСЯ ТЕ ИОНЫ, КОТОРЫЕ ОБРАЗУЮТ НАИБОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ И СЛАБЕЕ ВСЕГО УДЕРЖИВАЮТСЯ СМОЛОЙ.

СОДЕРЖАЩЕМУ СМЕСЬ РАЗДЕЛЯЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, и В этом РАСТВОРЕ СОЗДАЮТ

Чем БОЛЬШЕ РАЗНОСТЬ КОНСТАНТ НЕСТОЙКОСТИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ, тем БОЛЕЕ ПОЛНОЕ И ЭФФЕКТИВНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ДОСТИГАЕТСЯ В ОБОИХ ВАРИАНТАХ.

Знание констант устойчивости различного вида комплексов очень полезно также при выборе сорбентов, селективно поглощающих определенные ионы. Известно, что во многих случаях сорбированные ионы образуют комплексное соединение со структурными элементами смолы. ЧЕМ БОЛЕЕ ПРОЧНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОБРАЗУЮТСЯ В ФАЗЕ СМОЛЫ, ТЕМ БОЛЬШЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ В ОТНОШЕНИИ ДАННОГО ИОНА БУДЕТ ОБЛАДАТЬ СМОЛА.

прочности комплексов с функциональными группами смолы. ПОЭТОМУ НА ПРАКТИКЕ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В ФАЗЕ СМОЛЫ ОБЪЯСНЯЕТ, например, ВЫСОКУЮ СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАРБОКСИЛЬНЫХ И ФОСФАТНЫХ КАТИОНИТОВ ДЛЯ некоторых КАТИОНОВ. Установлен следующий ПОРЯДОК СЕЛЕКТИВНОСТИ ФОСФОРНОКИСЛЫХ СМОЛ ДЛЯ КАТИОНОВ: Th4+>U4+>UO22+ ~ Fe3+>P33>H+>СU2+, Со2+, Ba2+>Na+ т.е. НАИБОЛЬШУЮ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ ЭТИ СМОЛЫ ПРОЯВЛЯЮТ К ТОРИЮ И УРАНУ. Показано, что УРАН И БОЛЬШИНСТВО ТРЕХВАЛЕНТНЫХ КАТИОНОВ ОБРАЗУЮТ КОВАЛЕНТНЫЕ СВЯЗИ С ФОСФОРНОКИСЛЫМИ ГРУППАМИ СМОЛ. Вероятно, в этом случае образуются КОМПЛЕКСЫ ТИПА:

ПОГЛОЩАТЬ ТАКЖЕ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (ТУЭ). Установлено, что ПРОЧНОСТЬ ФОСФАТНЫХ

Различные ИОНЫ ОБРАЗУЮТ ПРОЧНЫЕ ХЕЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ. СМОЛЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ НА ОСНОВЕ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЛАДАЮТ ВЫСОКОЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ ПО ОТНОШЕНИЮ К КАТИОНАМ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. Поведение хелатных ионитов сходно с поведением обычных хелатных соединений. В частности, ОБРАЗОВАНИЕ ХЕЛАТОВ В ФАЗЕ ИОНИТА СИЛЬНО ЗАВИСИТ ОТ рН и ПОГЛОЩЕНИЕ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ С РОСТОМ рН РАСТВОРА.

АНИОНИТЫ также ОБЛАДАЮТ СПОСОБНОСТЬЮ КООРДИНАЦИОННО СВЯЗЫВАТЬ некоторые КАТИОНЫ, ИМЕЮЩИЕ ТЕНДЕНЦИЮ К ОБРАЗОВАНИЮ АМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ.

Процессы разделения элементов с помощью ионного обмена играют важную роль в химии актиноидных элементов.

ЭЛЕМЕНТОВ ОТ АМЕРИЦИЯ ДО МЕНДЕЛЕЕВИЯ, так как МОЖНО было

Ионный обмен, являющийся методом чрезвычайно избирательным, в случае необходимости можно применить к любому малому количеству вещества, вплоть до нескольких атомов, причем ВЕСЬ ИНТЕРЕСУЮЩИЙ ЭЛЕМЕНТ МОЖНО СОБРАТЬ В ОЧЕНЬ МАЛЕНЬКОМ ОБЪЕМЕ ФИЛЬТРАТА, НАПРИМЕР В ОДНОЙ КАПЛЕ. Метод ионного обмена позволяет достигать большой степени концентрирования разделяемых элементов.

Как РЗЭ, так и АКТИНОИДНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ во всех валентных формах СПОСОБНЫ СОРБИРОВАТЬСЯ КАТИОНИТАМИ ТИПА КУ-2 ИЛИ ДАУЭКС-50. Поскольку ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ СОРБЦИИ ОТДЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ЭТИХ КАТИОНИТАХ ОЧЕНЬ МАЛА, то СМЕСЬ СОРБИРОВАННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ РАЗДЕЛЯЮТ ПУТЕМ ВЫМЫВАНИЯ ИХ РАЗЛИЧНЫМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯМИ.

ВЫМЫВАНИЯ С КАТИОНИТОВ, ОБРАТНЫЙ ИХ ПОРЯДКОВОМУ НОМЕРУ ЭЛЕМЕНТА. ДЛЯ

ГЛИКОЛЯТ, ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРААЦЕТАТ и т.п. Было показано, что ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ некоторых из этих комплексообразователей (например, ЛАКТАТА или ЭДТА) значи­тельное УЛУЧШЕНИЕ РАЗДЕЛЕНИЯ ДОСТИГАЕТСЯ ПРИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Типичная КАРТИНА ЭЛЮИРОВАНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ СО СМОЛЫ ДАУЭКС-50 С ПОМОЩЬЮ α-ОКСИИЗОБУТИРАТА АММОНИЯ приведена на рис. 1.8.

трехвалентных ионов лантаноидов при использовании ионообменной смолы дауэкс-50 и

АНИОНИТОВ. При этом СОРБЦИЯ НА АНИОНИТАХ ПРОИЗВОДИТСЯ В ВИДЕ

Проведены СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА АНИОНИТАХ. Показана ВОЗМОЖНОСТЬ ПРЕДСКАЗЫВАТЬ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗДЕЛЕНИЯ ТРУДНОРАЗДЕЛЯЕМЫХ СМЕСЕЙ.

Широкое распространение в аналитической химии, а также для других практических целей получили методы анионообменной сорбции радиоэлементов в виде нитратных и хлоридных анионных комплексов. В табл. 4.6 и 4.7 приведены коэффициенты распределения различных элементов из азотнокислых и солянокислых растворов. Из таблиц видно, что в указанных условиях ОЧЕНЬ ВЫСОКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ОЧИСТКИ (>103) ИМЕЮТ ТРАНСУРАНОВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ КАК В АЗОТНОКИСЛЫХ, ТАК И В СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ. Однако ПОГЛОЩЕНИЕ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ БОЛЬШЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬЮ, ЧЕМ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ.

в растворах HNO3 при 20-25 °С

Rh3+, Hf4+, Pt4+, Pb2+, Nd3+. Остальные элементы не сорбируются

растворах НСl на анионнтах при 20-25 °С

слабо сорбируются Li, Na, K, Rb, Sr. Cs, Mg,

ЗАРЯЖЕННЫХ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ СВОЙСТВЕННО БОЛЬШЕМУ ЧИСЛУ ЭЛЕМЕНТОВ, ЧЕМ ОБРАЗОВАНИЕ

Сорбция нитратных комплексов нептуния и плутония более детально будет рассмотрена при описании технологического использования акионообменных смол.

Из солянокислых растворов PU4+ НАЧИНАЕТ СОРБИРОВАТЬСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 ВЫШЕ 2,5 М. МАКСИМАЛЬНОЕ ЗНАЧЕНИЕ коэффициент распределения достигает В 12 М РАСТВОРЕ НС1.

TH4+ НЕ СОРБИРУЕТСЯ НА АНИОНИТАХ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ любой концентрации. НА ЭТОМ СВОЙСТВЕ ОСНОВАНО РАЗДЕЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ ПЛУТОНИЯ И ТОРИЯ. PU3+ ТАКЖЕ НЕ СОРБИРУЕТСЯ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ. NP4+ И NP5+ СОРБИРУЕТСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 ВЫШЕ 4 М. ШЕСТИВАЛЕНТНЫЕ УРАН, НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ ХОРОШО СОРБИРУЮТСЯ ИЗ РАСТВОРОВ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЫШЕ 6М и легко ДЕСОРБИРУЮТСЯ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ НС1 НИЖЕ 3М.

ядерного горючего
Одной из основных проблем атомной промышленности является ИЗВЛЕЧЕНИЕ

Предложена технологическая схема обработки урановых руд, основанная на ионообменном извлечении урана непосредственно из пульпы.

ИОНООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА из сернокислотных растворов после выщелачивания ОСНОВАН НА СПОСОБНОСТИ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ УРАНА СОРБИРОВАТЬСЯ АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛОЙ. Установлено, что УРАН СОРБИРУЕТСЯ главным образом В ВИДЕ ТРИСУЛЬФАТНОГО КОМПЛЕКСА [UО2(SО4)3]4– и в небольшой степени В ВИДЕ ДИСУЛЬФАТНОГО [UО2(SО4)2]2– и других комплексов.

Процесс извлечения урана состоит ИЗ ТРЕХ ОСНОВНЫХ ОПЕРАЦИЙ.

г/л сульфата при рН = 1,0÷1,5, ПОСТУПАЮТ НА АНИОНИТ,

ВТОРОЙ ОПЕРАЦИЕЙ является отмывка (элюирование) урана из смолы подкисленным раствором хлорида или нитрата аммония. Промывной раствор имеет примерный состав 0,9 М NH4NО3 и 0,1 М HNО3.

НА ТРЕТЬЕМ ЭТАПЕ уран осаждают из элюата путем его нейтрализации. Осадок, содержащий уран, отфильтровывают, а фильтрат снова используют в качестве элюента после доведения его до необходимого значения рН и концентрации хлорида или нитрата.

Для завода, перерабатывающего 540 т руды в сутки с содержанием урана 0,3 % (в пересчете на U3O8), минимальное время цикла равно 2-3 ч.

Описан ИОНООБМЕННЫЙ ПРОЦЕСС ИЗВЛЕЧЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ УРАНА ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВОБОДНЫЙ КАРБОНАТ НАТРИЯ.

АНИОННЫХ КАРБОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ [UO2(CО3)3]4–, КОТОРЫЕ так же как и

Для исследования применяли СИЛЬНООСНОВНУЮ СМОЛУ АМБЕРЛИТ IRA-400. Было установлено, ЧТО ПОГЛОЩЕНИЕ УРАНА СМОЛОЙ ЗАВИСИТ ОТ СОСТАВА РАСТВОРА. Большой ИЗБЫТОК КАРБОНАТ-ИОНОВ ПРИВОДИТ К УМЕНЬШЕНИЮ КОЛИЧЕСТВА ПОГЛОЩЕННОГО СМОЛОЙ УРАНА, так как КАРБОНАТ-ИОНЫ ЯВЛЯЮТСЯ КОНКУРИРУЮЩИМИ ИОНАМИ ПРИ СОРБЦИИ И НА АНИОНИТЕ.

ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ УРАНА ИЗ слоя СМОЛЫ ИСПОЛЬЗОВАЛИ 0,1 М РАСТВОР НИТРАТА НАТРИЯ, СОДЕРЖАЩИЙ КАРБОНАТ НАТРИЯ; концентрация урана в растворе после вымывания из колонки была примерно 25 г/л. Установлено, что ПРИ СОРБЦИИ УРАНА ИЗ 5 %-НОГО РАСТВОРА Nа2СО3 ОДНОВРЕМЕННО С КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ УРАНА ПРОИСХОДИТ ОЧИСТКА ЕГО ОТ таких часто встречающихся в щелоках ионов, как ВАНАДАТ, ФОСФАТ, АЛЮМИНАТ и др., так как эти ИОНЫ мало адсорбируются смолой.

ИЗВЛЕЧЕНИЕ УРАНА из нитратного раствора элюата МОЖНО ОСУЩЕСТВЛЯТЬ ЭКСТРАГИРОВАНИЕМ УРАНИЛНИТРАТА.

ЭЛЮИРОВАНИЯ НИТРАТ НАТРИЯ ИГРАЕТ РОЛЬ ВЫСАЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА В ПРОЦЕССЕ

Ионный обмен можно применять ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОТАКТИНИЯ-231 ИЗ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ УРАНОВЫХ РУД. Извлечение протактиния возможно как С ПОМОЩЬЮ ФОСФАТНЫХ КАТИОНИТОВ ТИПА РФ, ВФ ИЛИ СФ, так и НА АНИОНИТАХ ТИПА ДЕАЦИДИТ FF В ВИДЕ АНИОННЫХ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

ПРИ ОБРАБОТКЕ ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ГОРЮЧЕГО ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ чаще всего ИСПОЛЬЗУЮТ В КОМБИНАЦИИ С другими, например ЭКСТРАКЦИОННЫМИ, ПРОЦЕССАМИ. Как правило, ИОННЫЙ ОБМЕН ПРИМЕНЯЮТ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОКОНЧАТЕЛЬНОЙ ОЧИСТКИ ПЛУТОНИЯ ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ ЕГО ОТ ОСНОВНОЙ МАССЫ УРАНА И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

ОДИНАКОВЫЕ (по 0,5 г/л) КОЛИЧЕСТВА U6+ И Pu3+ В

ЦИРКОНИЙ И НИОБИЙ вымываются с плутонием лишь в небольшой степени, и ОСТАЮЩАЯСЯ ПОСЛЕ КАЖДОГО ЦИКЛА ЧАСТЬ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ НАКАПЛИВАЕТСЯ В ФАЗЕ СМОЛЫ.

УДАЛЯЮТ ИЗ СМОЛЫ ПРОПУСКАНИЕМ пяти колоночных объемов 0,5 М

Предложен возможный вариант этой схемы, предусматривающий ЭЛЮИРОВАНИЕ ПЛУТОНИЯ с помощью 3,25 М РАСТВОРА ЛАКТАТА АММОНИЯ при рН=5,3. ДЕСОРБЦИЯ УРАНА в этом варианте производится СМЕСЬЮ 0,085 М СУЛЬФАТА АММОНИЯ И 0,015 М СУЛЬФАМАТА АММОНИЯ.

Изучено РАЗДЕЛЕНИЕ УРАНА, НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ С ПОМОЩЬЮ КАТИОНИТОВ. Предложено РАЗДЕЛЕНИЕ ЭТИХ ЭЛЕМЕНТОВ и ОЧИСТКА ИХ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПУТЕМ СОРБЦИИ U6+, Np5+ И Pu4+ НА СУЛЬФОКАТИОНИТЕ КУ-2 ИЗ 1 М РАСТВОРА HNO3. ПРИ дальнейшем ПРОПУСКАНИИ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ ЧИСТОЙ 1 М HNO3 ПРОИСХОДИТ ВЫМЫВАНИЕ НЕПТУНИЯ. УРАН И ОСНОВНАЯ МАССА ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ ЭЛЮИРУЮТСЯ ЭТОЙ КИСЛОТОЙ значительно ПОЗДНЕЕ НЕПТУНИЯ. PU4+ ВЫМЫВАЕТСЯ В ПОСЛЕДНЮЮ ОЧЕРЕДЬ 3 М HNO3.

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ПЛУТОНИЯ И НЕПТУНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА

Известно, что В РАСТВОРАХ С достаточно ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ НИТРАТ-ИОНОВ Pu4+ ОБРАЗУЕТ ГЕКСАНИТРАТНЫЙ АНИОННЫЙ КОМПЛЕКС [PU(NO3)6]2–. Показано, что ЭТОТ КОМПЛЕКС ОБЛАДАЕТ очень ВЫСОКИМ СРОДСТВОМ К СИЛЬНООСНОВНЫМ АНИОНИТАМ ТИПА ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ОСНОВАНИЙ. Величина коэффициентов распределения плутония на таких смолах достигает значений порядка 5·103 в интервале 7-8 М HNО3. В этой области кислотности КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОХОДЯТ ЧЕРЕЗ МАКСИМУМ. ПАДЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ при меньшей концентрации HNО3 ОБУСЛОВЛЕНО ПОНИЖЕНИЕМ СОДЕРЖАНИЯ ГЕКСАНИТРАТНОГО КОМПЛЕКСА. Этот комплекс начинает образовываться в растворах HNО3 при концентрации выше 4М и в 7М растворе его доля составляет около 40 %.

РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАНО с тем, что ГЕКСАНИТРАТНЫЙ КОМПЛЕКС ПЕРЕХОДИТ В

КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ также С ПОВЫШЕНИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ. Однако часто бывает выгодным вести процесс не при комнатной температуре, а при 60 °С, так как повышение температуры приводит к существенному увеличению скорости сорбции.

ДЕСОРБЦИЮ ПЛУТОНИЯ можно проводить или ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Pu4+ ДО Pu3+ ГИДРОКСИЛАМИНОМ, или ПУТЕМ РАЗРУШЕНИЯ ГЕКСАНИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАЗБАВЛЕННОЙ HNO3. Последний способ нашел более широкое распространение благодаря простоте осуществления.

время восстановления и ОБРАЗОВАНИЮ ГАЗОВЫХ ПРОБОК В СЛОЕ ИОНИТА.
Предложены

РАСТВОР 7,2-7,5 М HNО3, содержащий 0,5 г/л ПЛУТОНИЯ, ~20 г/л УРАНА И ОСКОЛОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПРОПУСКАЮТ ЧЕРЕЗ КОЛОНКУ АНИОНИТА ДАУЭКС 1×4 В НИТРАТНОЙ ФОРМЕ при температуре 50-60 °С со скоростью не более 20 мл/(мин·см2). Затем СМОЛУ ПРОМЫВАЮТ примерно 20 колоночными ОБЪЕМАМИ раствора HNО3 той же концентрации при той же скорости пропускания. ДЕСОРБЦИЮ ПЛУТОНИЯ производят раствором 0,35 М HNО3, пропускаемым со скоростью не выше 1,5 мл/(мин·см2) при 50-60 °С. Полученный таким образом раствор содержит до 63 г/л плутония и не более 4·10–5 г/л урана. КОЭФФИЦИЕНТ ОЧИСТКИ ОТ ОСКОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДОСТИГАЕТ ВЕЛИЧИНЫ ПРИМЕРНО 6·104.

Показано, что ЗАГРЯЗНЕНИЕ ПЛУТОНИЯ ПРОДУКТАМИ ДЕЛЕНИЯ (Zr + Nb) значительно УМЕНЬШАЕТСЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ В ПИТАЮЩИЙ РАСТВОР ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ (~2 г/л).

МОЖНО ДОСТИЧЬ ПУТЕМ ФИЛЬТРОВАНИЯ РАСТВОРА ПЕРЕД СОРБЦИЕЙ НА АНИОНИТЕ

Такой метод успешно применяют на заводах по переработке облученного ядерного горючего в Уиндскейле и в Тромбее.

ПРИНЦИП этого МЕТОДА, разработанного для выделения плутония-239 из облученного урана, был ИСПОЛЬЗОВАН ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ НЕПТУНИЯ-237 ИЗ ОБЛУЧЕННОГО УРАНА, а также ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ-238 ИЗ ОБЛУЧЕННОГО НЕПТУНИЯ-237. Эти МЕТОДЫ ОСНОВАНЫ НА ТОМ, ЧТО Np4+, КАК И Pu4+, в концентрированных нитратных растворах ОБРАЗУЕТ ГЕКСАНИТРАТНЫЙ КОМПЛЕКС, КОТОРЫЙ СОРБИРУЕТСЯ АНИОНИТАМИ С ВЫСОКИМ КОЭФФИЦИЕНТОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.

На экстракционных заводах в Ханфорде работает УСТАНОВКА ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ НЕПТУНИЯ-237 НА АНИОНООБМЕННОЙ СМОЛЕ ДАУЭКС 21-К. СОРБЦИЯ НЕПТУНИЯ ПРОИЗВОДИТСЯ ИЗ 6 М РАСТВОРА HNО3. К раствору предварительно добавляют СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА (Fe(SO3NH2)2) И ГИДРАЗИН (N2H4), которые ВОССТАНАВЛИВАЮТ НЕПТУНИЙ ДО СОРБИРУЕМОЙ ФОРМЫ, а ПЛУТОНИЙ – ДО НЕСОРБИРУЕМОГО ТРЕХВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ.

СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА И ГИДРАЗИН, что ОБЕСПЕЧИВАЕТ ДОСТАТОЧНУЮ ПОЛНОТУ ОТДЕЛЕНИЯ

Этот же процесс с небольшими изменениями используют также на заводах в Саванна-Ривер. На этих же заводах производится облучение и переработка нептуния-237 с целью выделения плутония-238.

ПОСЛЕ РАСТВОРЕНИЯ ОБЛУЧЕННОГО ОКСИДА НЕПТУНИЯ в 10 М HNО3 к раствору ДОБАВЛЯЮТ СУЛЬФАМАТ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ПЕРЕВЕДЕНИЯ НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ В ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ. РАСТВОР НАГРЕВАЮТ ДЛЯ РАЗРУШЕНИЯ ИЗБЫТКА ВОССТАНОВИТЕЛЯ и ОКИСЛЕНИЯ Pu3+ ДО Pu4+.

НА ПЕРВОЙ СТАДИИ переработки НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ ОЧИЩАЮТ ОТ ПРОДУКТОВ ДЕЛЕНИЯ и других сопутствующих примесей ПРОМЫВАНИЕМ СМОЛЫ 8 М РАСТВОРОМ HNO3 С ДОБАВКОЙ ФТОРИДА.

ПЛУТОНИЯ. Сначала ВЫМЫВАЮТ ПЛУТОНИЙ 5,5 М HNO3, СОДЕРЖАЩЕЙ СУЛЬФАМАТ

НА ТРЕТЬЕЙ СТАДИИ анионообменной сорбции ПРОИСХОДЯТ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ОЧИСТКА ПЛУТОНИЯ.

Ионный обмен используют не только в основных процессах переработки ядерного горючего. Извлечение радиоактивных элементов с помощью ионообменников представляет большой интерес в связи с ПРОБЛЕМОЙ ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ.

Эта проблема имеет ДВА АСПЕКТА. С ОДНОЙ СТОРОНЫ, переработка отходов, содержащих радиоактивные осколочные элементы, необходима ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ИХ ЗАХОРОНЕНИЯ. С ДРУГОЙ СТОРОНЫ, переработка высокоактивных отходов дает ВОЗМОЖНОСТЬ ИЗВЛЕКАТЬ ИЗ НИХ И КОНЦЕНТРИРОВАТЬ ЦЕННЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ИЗОТОПЫ.

КОЛИЧЕСТВА ОТХОДОВ С РАЗНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ (ВЫСОКОАКТИВНЫЕ, СРЕДНЕАКТИВНЫЕ

Если захоронению подлежат отходы с высоким или средним уровнем активности, то необходимо выбирать такие места захоронения, возможность миграции из которых практически исключена. Поскольку одним из возможных способов миграции является ионный обмен, то ИЗУЧЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СВОЙСТВ РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД СТАНОВИТСЯ ВЕСЬМА АКТУАЛЬНЫМ.

Показано, что НАИБОЛЕЕ ПОДХОДЯЩЕЙ СРЕДОЙ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ И ПОСТОЯННОГО ХРАНЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ЯВЛЯЮТСЯ СОЛЕВЫЕ ФОРМАЦИИ. Эти ФОРМАЦИИ ПРАКТИЧЕСКИ ВСЕГДА БЕЗВОДНЫ, ВОДОНЕПРОНИЦАЕМЫ и ИЗОЛИРОВАНЫ ОТ ВОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ, СЛУЖАЩИХ ДЛЯ ПОТРЕБЛЕНИЯ. Это сводит К МИНИМУМУ ВОЗМОЖНОСТЬ МИГРАЦИИ РАДИОИЗОТОПОВ ИЗ ЭТИХ ПОРОД.