Слайд 3
Элементы VА-группы
Общая электронная формула:
[…] ns 2 (n–1)d
10np 3
Степени окисления: –III, 0, +III, +V
Валентные возможности: N – 3, 4; P, As, Sb, Bi – 3 ÷ 6
Слайд 4
Простые в-ва N2(г) P4(т) As (т) Sb(т) Bi
(т)
N2 + HNO3(конц) ≠
P4
As
+ HNO3(конц)
H3PVO4
H3AsVO4
+
NO2
+ H2O
Sb
+ HNO3(разб)
+ HNO3(конц)
Sb2IIIO3 ·n H2O
Sb2VO5 ·n H2O
+ …
Bi
+ HNO3(разб, конц)
BiIII(NO3)3 + …
Слайд 5
Водородные соединения
NH3 – уст.
PH3 – неуст.
AsH3 –
SbH3
–
(BiH3)
Устойчивость убывает
очень неуст.
ЭН4+ + H2O ⮀ ЭН3 +
H3O+
NН4+ + H2O ⮀ NН3 + H3O+ Kк ≈ 10–10
PН4+ + H2O ⮀ PН3 + H3O+
AsН4+ + H2O → AsН3 + H3O+
Слайд 6
Водородные соединения
Аномалии свойств аммиака: водородные связи
NH3 ···
NH3 ··· NH3 ···
Слайд 7
Гидроксиды, кислоты
Э+III Э+V
N
P
As
Sb
Bi
HNO2 HNO3
H2(PHO3) H3PO4, (HPO3)x
H3AsO3
H3AsO4
Sb2O3 ·n H2O
Sb(NO3)3 K[Sb(OH)4]
Sb2O5 ·n H2O
H[Sb(OH)6](р)
Bi(OH)3, BiO(OH)
Сильная кислота
Амфотерный гидроксид
Слайд 9
Степени окисления
Ст.ок. +V: P, As, Sb
N(+V),
Bi(+V) – сильные окислители
Ст.ок. +III: P, As, Sb,
Bi
N(+III) – активный окислитель и восстановитель
Ст.ок. 0: N
Слайд 10
Распространение в природе
12. P – 0,09 масс.%
16.
N – 0,03 масс.%
47. As – 5·10–4
масс.%
62. Sb – 5·10–5 масс.%
66. Bi – 1·10–5 масс.%
Азот атмосферы N2 (самородный)
Слайд 11
Нитратин (чилийская селитра) NaNO3
Нитрокалит (индийская селитра) KNO3
Нашатырь
NH4Cl
Апатит 3Ca3(PO4)2·Ca(Cl,OH,F)2
Фосфорит Ca3(PO4)2
Фторапатит 3Ca3(PO4)2·CaF2
Азот, фосфор
Слайд 12
Мышьяк, сурьма, висмут
Реальгар As4S4
Аурипигмент As2S3
Арсенопирит FeAsS
Тетраэдрит Cul2As4S13
Антимонит (сурьмяный
блеск) Sb2S3
Висмутин (висмутовый блеск) Bi2S3
Редкие минералы
Анимикит (Ag, Sb)
Арсенопалладинит Pd3As
Геверсит PtSb2
Стибиопалладинит Pd3Sb
Слайд 13
История открытия элементов
Азот: 1772 г., Д. Резерфорд, Г.Кавендиш,
1769-1771 гг., К.Шееле, А.Л. Лавуазье
Фосфор: 1669 г., Хённиг Бранд
Мышьяк: XIII в., Альберт Великий, XVI в., Парацельс, 1735 г., Г. Брандт
Сурьма: 3000 лет до н.э.; XVI в., Парацельс, Василий Валентин, 1735 г., Г. Брандт
Висмут: XV-XVI вв., Агрикола, Василий Валентин, 1739 г., И.Потт
Слайд 14
Азот. Шкала степеней окисления
N2O5, NO3−, HNO3, NaNO3, AgNO3
NO2, N2O4
N2O3, NO2−, HNO2, NaNO2, NF3
NO, N2O2
H2N2O2
N2
NH2OH, NH3OH+
N2H4, N2H5+, N2H62+
NH3, NH4+, NH3·H2O, NH4Cl, Li3N, Cl3N
Слайд 15
Свойства азота
N2 – бесцветный газ, без запаха и
вкуса, т.пл. –210,0 °С, т.кип. –195,8 °С
малорастворим в
воде и орг. р-рителях
энергия связи в молекуле N2 равна 945 кДж/моль, длина связи 110 пм.
N2 + F2 ≠
N2 + 6Li = 2 Li3N нитрид лития (катализатор – вода)
Слайд 16
Получение и применение азота
В промышленности:
фракционная дистилляция
сжиженного воздуха (жидкий кислород остается в жидкой фазе).
В
лаборатории:
термич. разл. NH4NO2 (расплав, конц. водн. р-р):
NH4NO2 = N2 + 2H2O; NH4+ + NO2− = N2 + 2H2O
окисление аммиака (без катализатора):
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O
Применение
Синтез аммиака (… азотная к-та, нитраты и т.д.)
Создание инертной атмосферы (металлургия и др.)
Слайд 18
Аммиак
NH3 – бесцветный газ с резким запахом.
Ядовит.
Автопротолиз
NH3 + NH3 ⮀ NH2– + NH4+; Ks ≈
10–33 (–50 °С)
NH3 – активный акцептор протонов.
sp 3 –гибридизация
μ = 2,46 Д
Слайд 19
Аммиак в водном растворе
Высокая растворимость в воде (в
1 л воды 700 л NH3)
Гидратация и протолиз:
NH3
+ H2O = NH3·H2O
NH3 · H2O + H2O ⮀ NH4+ + OH− + H2O; pH > 7
Kо = 1,75 · 10–5
Получение аммиака. «Фонтан» (видео)
Слайд 20
Соли аммония
Гидролиз
NH4Cl= NH4+ + Cl–
NH4+ + 2H2O ⮀ NH3·H2O + H3O+;
pH
< 7
KK = 5,59 · 10–10
Термическое разложение
NH4HCO3 = NH3↑ + H2O↑ + CO2↑
NH4NO3 = N2O↑ + 2H2O↑
NH4NO2 = N2↑ + 2H2O↑
Слайд 21
Окислительно-восстановительные свойства
Горение
4 NH3 + 3O2 = 2N2
+ 6H2O (без кат.)
4 NH3 + 5O2 = 4NO
+ 6H2O (кат. Pt, Cr2O3)
В водном растворе
pH > 7: 2 NH3·H2O + 6OH− −6e− = N2 + 8H2O; ϕ° = –0,74В
pH < 7: 2NH4+ −6e− = N2 + 8H+; ϕ° = +0,27В
8 NH3·H2O −6e− = N2 + 8H2O + 6NH4+; ϕ° = +0,23В
Примеры:
8 NH3·H2O + 3Br2 = N2↑ + 8H2O + 6 NH4Br
2 NH3·H2O + 2KMnO4 = N2↑ + 2MnO2↓ + 4H2O + 2KOH
Слайд 22
Получение аммиака
В промышленности
N2 + 3H2 ⮀ 2NH3
+ Q
(300-500 °С, 300 атм, катализатор: Fe, Pt)
В лаборатории
(при нагревании)
NH4Cl + NaOH =
= NaCl + H2O + NH3↑
NH3·H2O = H2O + NH3↑
Слайд 23
Синтез аммиака в промышленности
Слайд 24
Гидразин N2H4
N2H4 – бесцветная, сильно дымящая на
воздухе жидкость.
Автопротолиз:
N2H4 + N2H4 ⮀ N2H3– + N2H5+;
Ks ≈ 10–25
N2H4 неограниченно растворим в воде, образует гидрат гидразина N2H4·H2O (т.пл. –52 °С, т.кип. +118 °С)
Протолиз в водном растворе:
N2H4 + H2O ⮀ N2H5+ + OH− ;
pH > 7; Kо = 1,70 · 10–6
μ = 1,85 Д
sp 3, sp 3 –гибридизация
Слайд 25
Протоноакцепторные свойства
N2H4 – акцептор протонов (две неподеленные пары
электронов):
N2H4 + H3O+ = N2H5+ + H2O
катион гидразиния(1+)
N2H4
+ 2H3O+ = N2H62+ + 2H2O
катион гидразиния(2+)
Соли: [N2H5]Cl, [N2H5]2SO4, [N2H6]SO4 (получ. в изб.к-ты)
Слайд 26
Окислительно-восстановительные свойства гидразина
Гидразин как восстановитель
рН > 7: N2H4·H2O
+ 4OH− −4e − = N2 + 5H2O;
ϕ° = –1,12В
рН < 7: N2H5+ −4e − = N2 + 5H+; ϕ° = –0,23 В
Гидразин как окислитель
рН > 7: N2H4·H2O + 3H2O + 2e − = 2 NH3·H2O + 2OH−; ϕ° = +0,03 В
рН < 7: N2H5+ + 3H+ + 2e − = 2NH4+; ϕ° = +1,27 В
Восстановительные свойства гидразина ярче выражены в щелочной среде, а окислительные – в кислотной.
Пример: N2H4 + 2I2 = N2 + 4 HI (pH < 7)
Получение: 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O
Слайд 27
Гидроксиламин NH2OH
NH2OH – бесцветные, очень гигроскопичные кристаллы; т.пл.+32
°С, т.разл. ≈ 100 °С.
Хорошо растворим в воде, образует
NH2OH · H2O.
Протолиз в водном р-ре:
NH2OH + H2O ⮀ NH3OH+ + OH−
pH > 7; Kо = 1,07 · 10–8
Катион гидроксиламиния NH3OH+ образует соли типа (NH3OH)Cl, (NH3OH)2SO4 …
sp 3,sp 3 –гибридизация
Слайд 28
Окислительно-восстановительные свойства гидроксиламина
Гидроксиламин как восстановитель
рН > 7:
2(NH2OH·H2O) + 2OH− −2e − = N2 + 6H2O;
ϕ° = –3,04 В
рН < 7: 2NH3OH+ −2e − = N2 + 4H+ + 2H2O; ϕ°= –1,87 В
Гидроксиламин как окислитель
рН > 7: (NH2OH·H2O) + H2O +2e − = NH3·H2O + 2OH−; ϕ° = +0,52 В
рН < 7: NH3OH+ + 2H+ + 2e − = NH4+ + H2O; ϕ° = +1,35 В
Получение: пропускание смеси NO и H2 через суспензию катализатора (Pt) в разб. HCl
Слайд 29
Азидоводород HN3
HN3 – бесцветная летучая жидкость, неограниченно растворимая
в воде (при содержании в растворе свыше 3% масс.
– взрывоопасен).
Протолиз в водн. р-ре:
HN3 + H2O ⮀ N3− + H3O+
рН < 7; KK = 1,90 · 10–5
Азид-анион N3− имеет линейную форму.
Соли MN3 подвергаются гидролизу (рН > 7).
Соли MN3 (M = Ag, Cu…) взрывоопасны (разл. на металл и N2).
⮃
тип гибридизации sp 2, sp
σ,π
σ,π
σ,π,π
σ
тип гибридизации sp, sp
Таутомерия
μ = 0,85 Д