Презентация на тему Курс лекций Микро- и наносистемы в технике и технологииЛекция 2.Получение графена

получения графена
Осаждение на металлические подложки (CVD)
Эпитаксия на SiC

063124 2007
Графен на подложке SiO2/Si

Максимальный контраст для толщины 300

нм SiO2

получения кусочков графена и мультиграфена без химических загрязнений
Недостатки всех

механических способов получения графена
случайная форма,
неоднородная толщина,
маленькие размеры

Использование – образцы для исследований

тонкие слои (цель - 1 – 3 монослоя) химическими

методами. Интеркаляция и/или обработка ультразвуком для разделения на монослои - один из необходимых этапов . Результат - суспензия (или дисперсия) графена. Проблема – высокая концентрация более толстых элементов

углеводородных молекул на поверхности, играющей роль катализатора данной реакции.
Растворение

атомов углерода в материале подложки или осаждение на поверхности.
Охлаждение подложки для преципитации графена на поверхности.

которые имеют низкую растворимость углерода. К таким металлам относятся

Cu, Ni, Co, Fe, Ir, Ru и др. Среди этого списка только Co, Fe, Cu и Ni имеют относительно низкую себестоимость, представляя тем самым наиболее перспективный материал с точки зрения выращивания графена больших площадей для реального промышленного применения.
2. Благодаря большой энергии связи С-H (440 кДж/моль) в молекулах метана, используемого для роста, его распад происходит при высокой температуре (более 1200оС). В случае использования катализаторов эта температура снижается. Металлические подложки как раз и выступают в роли катализатора. Ni, Co, Fe являются достаточно сильными катализаторами и поэтому их плохо использовать в качестве подложек для роста, так как трудно управлять толщиной растущей пленки.
3. Медь сочетает в себе и низкую растворимость углерода (< 0.001%) и относительно слабое каталитическое воздействие на метан, обеспечивая тем самым низкую концентрацию атомов углерода на поверхности и, соответственно, тонкий растущий слой (графен или биграфен). На поверхности меди не формируются карбиды. Совокупность этих факторов делает медь наиболее перспективной подложкой для роста графена.

Ar и Н2 при температуре 1000 - 1080оС в

течение 30 – 40 мин
Дает:
очищает поверхность от защитной пленки,
выглаживает поверхность,
укрупнение зерен медной подложки

ограничение потока приводит к более однородному росту
Вторая стадия процесса

- рост графена

плоскости с разными ориентациями являются центрами нуклеации для растущей

пленки. Результат – неоднородности по толщине.

с чистотой 99, 9995% (слева) и 99,98% (справа).
Влияние чистоты

подложки

материала – 99.95%. ) и медной фольги фирмы Alfa

Aesar (справа, чистота материала – 99.999%. ).

Оптическое изображение поверхности медной фольги, прошедшей предварительный отжиг при 1050оС 20 мин в атмосфере Ar с H2.

На фольге фирмы Alfa Aesar размеры блоков существенно крупнее - 70 – 150 мкм. Для отечественной фольги размер блоков составляет 20 -70 мкм.

Подготовка медной фольги к росту

8 см3/мин для давления газа < 1 Тор при

температуре роста 1000оС . Время роста - несколько минут

При концентрации метана 13 см3/мин для давления газа < 1 Тор и температуры роста 1000оС начинается зарождение второго слоя.

Для уменьшения концентрации зародышей и разращивания крупных доменов графена используют потоки 0.5 – 2 см3/мин Время роста - часы.

Роль водорода, добавляемого в процессе роста графена: форма растущих доменов определяется парциальным давлением водорода при росте.
Типичные значения 2 см3/мин

Типичные потоки СН4 используемые при росте:

домена, приводя к более простым формам доменов. Низкие соотношения

потоков водорода и метана приводят к сложной форме растущих доменов (например «цветы» с изрезанными краями).

Q Liu et al Carbon, 2015

H2

2. Увеличение потока водорода приводит к появлению и росту многослойных зародышей

доменов графена
Цель – вырастить монокристалл графена.
Способы достижения:
Уменьшают поток метана
Уменьшают

концентрацию зародышей
Увеличивают время роста

Рекордные размеры доменов – до 5 мм
Т = 1070оС Время роста 48 ч

Размер 200 мкм

рентгеновских лучей

в двух монокристаллах размером 1 мм и 50 мкм
Монокристаллы,

перенесенные на SiO2/Si

роста – разращивание крупных доменов
CH4=0.5-1.3 см3/мин Т =

1030 - 1070оС
Скорость роста домена– несколько мкм/мин
2-ая стадия роста – заращивание остальной площади для получения сплошной пленки
CH4=>30 см3/мин 2-3 мин

подвижности носителей внутри одного домена:
17000 – 25000 см2/Вс на SiO2/Si
27000-45000 см2/Вс на h-BN

с сформированными таким образом зародышами привел к формированию доменов

графена на каждом зародыше. В результате получены упорядоченные массивы монокристаллических островков графена размером более 10 мкм. Измерения подвижности дали значения около 10 000 см2/Вс, тогда как в случае роста без зародышей в этом же режиме подвижность была менее 1000 см2/Вс.

Рост осуществлялся на одной и той же подложке дважды. Сначала был выращен мультиграфен, затем литографией были оставлены периодические островки размером 500 нм с расстоянием между ними около 20 мкм.

Схема роста графена, включающая в себя нагрев до температуры

выше температуры плавления. (b) СЭМ изображение поверхности меди с отдельными доменами графена, выращенными при 6 см3/мин CH4 / 300 см3/мин H2 при 1120 °C в течение 30 мин. (c, d) Эволюция поверхности при увеличении времени роста. Сплошная пленка графена (е) полученная за 2 часа.

Преимущества роста на расплаве:
однородность
высокие скорости роста доменов - 10-50 мкм/мин
низкое сопротивление -400 – 800 Ом/кв

Температура плавления меди 1080оС.

кремния или SiO2/Si

Слои толщиной 400-700 нм испарение меди при

Т > 1000оС

Оптические изображения поверхности полученных слоев для разного времени роста и толщины пленки меди : (a-e) для 450 нм пленки меди и 15, 30, 60, 120, 420 мин роста, (f-j) для 100 нм пленки меди и 15, 30, 60, 120, 300 мин роста. Метка – 20 мкм

области – синие спектры КРС.
пленка меди толщиной 450

нм

пленка меди толщиной 100 нм

Результаты роста на тонких пленках меди

Неоднородный рост, наличие дефектов

использование подложки приводит к более высокому качеству полученных слоев

из-за повторяемого отжига при подготовке пластины к росту, который меняет морфологию поверхности. В результате, размеры доменов графена возрастают, а сопротивление слоев при повторном росте также уменьшается от 2500 Ом/кв для первого цикла до 1600 Ом/кв для третьего цикла.
Кроме того, примерно в 2 раза возрастает подвижность носителей.

зерен, дефекты, плоскостность)

Островковый рост графена

Неоднородность и дефектность пленки
Возможные решения


Тонкие

металлические пленки на кремнии или SiO2/Si
(250 нм Cu SiO2/Si )

Регулирование концентрации зародышей

Подбор режимов роста, и скорости охлаждения

углеродных атомов на поверхности кремния,
высокая растворимость углерода в кремнии

Подложки

Ge/Si (3 мкм Ge)
каталитическое действие Ge т.е. уменьшение барьера для разложения углеводородов на поверхности Ge,
низкая растворимость углерода в Ge (< 108 см-3 при Т плавления Ge)
возможность получение монокрис-таллических подложек Ge/Si методом МЛЭ,
относительно низкое различие в коэффициентах термического расширения
анизотропия поверхности для ориентации зародышей графена

Подложка Ge с ориентацией (110) пассивированная водородом

Lee J.H. Science 2014

Переход от островков к единой пленке

900 - 950оС, 1-2% Н2 + СН4
Перенос на другую

подложку:
Отсутствие пиков С-Ge в спектрах XPS – слабая адгезия графена и германия.
Возможность легко перенести графен на другую подложку (механический перенос)
Свойства:
подвижность на Si/SiO2 средняя - 7300 см2/Вс, максимальная – 10600 см2/Вс

Графен перенесенный на подложку Si/SiO2. Сохранение пассивации поверхности германия после переноса графена. Спектры КРС для последовательных ростов графена

Ориентация германия (111) дает поликристаллическую пленку гррафена

Идет рост, но из-за высокой скорости охлаждения атомы углерода

не успевают сформировать бездефектную решетку.
Средняя скорость охлаждения - 10 °C/ с Наиболее благоприятный режим роста Пика D нет . Толщина – 1-4 монослоя.
Медленная скорость охлаждения – 0.1 °C/ с. Все атомы имеют достаточно времени для диффузии внутрь подложки. Рост графена не происходит.

Q.Yu, 2008

1000 °C, 20 мин, CH4:H2 :Ar=0.15:1:2 с общим потоком 315 см3/мин.

аморфного углерода
100-300 нм Ni или Co
650–950 °C 15

мин
Скорость охлаждения - 20 °C/с.

Несмотря на попытку ограничения, слои получились толстые, рост шел неравномерно из-за плохо подготовленной подложки

M. Zheng, 2010

приводит к формированию на поверхности графена или мультиграфена в

результате разложения SiC и испарения кремния

Оптимальная плоскость для роста,
Легко контролировать толщину

Дефекты и неоднородность по толщине

стоимость подложки SiC и технологического процесса

Воспроизводимость и управление

толщиной

Возможные решения


Отжиг в водороде


Создание тонкого слоя SiC на подложке Si



Разная ориентация Si подложки – разная скорость роста

: энергия электронов стимулирует миграцию атомов углерода на поверхности

и заращивание дефектов пленки

затем формируются приборные структуры.
Рост графена наблюдается под слоем никеля

на границе с SiO2.

– CVD рост на Ge подложке

Второй наиболее интересный и

разработанный метод - CVD рост на медной подложке (фольга или пленка). Интересен подход с разращиванием отдельных доменов графена (проблема - создание сплошной пленки).