Презентация на тему Производство серы и серной кислоты

олицетворяла «основное начало» горючести;
Важный компонент биологических систем и

оборота элементов в жизненных циклах

70 млн.тонн/год







Производство в России – 6-7 млн.тонн/год (около

2/3 – на экспорт)

производство серной кислоты

тонн) 
Сульфидные руды (пириты) 
Сернистые соединения в

природном газе (H2S) 
Сернистые соединения в нефти 
SO2 в отходящих газах металлургических предприятий (Норильск)

Перспективные источники:
Сероводород-содержащая вода (Черное море, геотермальные источники)
Переработка биогаза

Мировые запасы серы существенно превосходят потребности человечества в обозримом будущем

серы
Получение серы из пиритов
Получение серы из

H2S
Получение серы из SO2

(шахты, открытые карьеры)
подземная выплавка (Н. Frasch – 1890

г.)

ХVI-ый век

очистка серы от примесей – переплавка и фильтрация

газа (от 1-3 до 90% об.H2S)
газ Астраханского месторождения -

более 30% H2S попутные газы Тенгизского нефтяного месторождения – более 40%






Процессы гидроочистки в нефтепереработке
RSH + H2  RH + H2S
Геотермальные источники

Абсорбционное выделение сероводорода с помощью водного раствора моноэтаноламина

сероводорода
Разложение сероводорода
H2S  H2 + 1/n Sn -

Q
возможность получения водорода
равновесные ограничения – для эффективного протекания реакции нужна высокая температура (конверсия 10% - ~700С, полная конверсия – более 2000С)
Окисление сероводорода
H2S + ½ О2  S + Н2О + Q
экзотермическая реакция – положительный энергетический баланс
Основной реакционный путь производства серы

½ О2  1/n Sn + Н2О + Q1
H2S

+ 3/2 О2  SO2 + Н2О + Q2 (520 кДж/моль)
H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О + Q3 реакция Клауса

4 S2  S8 + 99 кДж/моль S2
3 S2  S6 + 91 кДж/моль S2

S2

S8

S6

Q1 = 208 кДж/моль
Q3 = 53 кДж/моль

Q1 = 44 кДж/моль
Q3 = - 22 кДж/моль

Q3  0

Равновесия в системе определяются равновесиями в реакции Клауса с учетом аллотропных переходов

Сильно экзотермический обратимый процесс, ограниченный выход серы

окисления сероводорода на бокситном катализаторе (1882)
IG Farbenindustrie – модифицированный

процесс Клауса (1932)

Некаталитическая горелка + 2-3 каталитических ступени + доочистка + дожиг

реакции
H2S + ½ О2  1/n Sn + Н2О

H2S + 3/2 О2  SO2 + Н2О
H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О
Выход серы 60-65%

Побочные реакции
СхНу + О2  СО2 + Н2О
СхНу + О2  СО + Н2О
СхНу + Н2О  СО + Н2
СО2 + H2S  COS + H2O
COS + H2S  CS2 + H2O
NH3 + O2  NOx + H2O
…

Производство серы из SO2

SO2 + CH4  Sn + H2S + H2O + CO2
(…+COS/CS2 + CO/H2)

Аналогичный состав продуктов

(Тр 180-270С), дезактивация катализатора
Решение: многостадийный процесс (2-3 стадии)
1-ый реактор

270-350С
H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О
COS + H2O  H2S + CO2
CS2 + 2 H2O  2 H2S + CO2
Степень извлечения серы до 85-90%

2-ой реактор – 230-270С
H2S + ½ SО2  1.5/n Sn + Н2О
Степень извлечения серы до 96%

Катализаторы
- Al2O3
TiO2
V2O5

3-ий реактор – 180-220С
Степень извлечения серы до 98%

Реальная степень извлечения серы – 90-96%
Проблема: поддержание соотношения H2S/SO2 = 2

низкой температуре (120-140С) с конденсацией/адсорбцией серы – Sulfreen
Процессы с

гидрированием SO2, COS/CS2, S до H2S с рециклом сероводорода в «голову» процесса - SCOT
Процессы селективного окисления H2S в серу (180-250С, катализатор FeOx) – SuperClaus, ИК

Реактор селективного окисления сероводорода на Омском НПЗ (разработка ИК СО РАН)

COS, CS2 в избытке воздуха в SO2
гомогенное сжигание (печь

дожига)
каталитические процессы

Грануляция и складирование серы

лет);
С XV века – сухая перегонка железного купороса;

Первый завод – 1740 г. (Англия) – нагревание смеси серы и селитры в присутствии воды;
С конца XIX века – окисление SO2 оксидами азота SO2 + NO2  SO3 + NO (нитрозный метод);
1831 г. (Англия) – окисление SO2 на Pt катализаторе;
1931 г. (Г.К.Боресков, СССР) – ванадиевые катализаторы окисления диоксида серы.

более 200 млн.тонн/год
Более 1500 промышленных установок

сера – природная и газовая  ~80%
Диоксид серы,

сероводород (отходящие газы) 
Тенденция - снижение целенаправленной добычи сырья, расширение использования отходящих газов нефте/газопереработки и металлургии

диоксида серы.
Абсорбция триоксида серы.
Доочистка отходящих газов.
Хранение и транспортировка сырья

и продуктов

 SO2
Обжиг пиритов FeS2 + O2  Fe3O4

+ SO2
Окисление сероводорода
Отходящие газы металлургии, нефтепереработки, газы ТЭЦ и пр.



Специфические проблемы
газы окисления пиритов и металлургические отходящие газы –пыль и нежелательные примеси
отходящие газы нефтепереработки и газы ТЭЦ – высокая влажность, невозможность сведения «водного баланса»
(для получения концентрированной кислоты в исходном газе должно быть CSO2 ≥ CH2O)

серной кислоты;
удаление токсичных примесей и каталитических ядов;
осушка

газа.

Пыль: исходное содержание до 300-1000 мг/м3, удаление – циклоны, электрофильтры, фильтры
Туман и брызги образуются при снижении температуры газа, удаление – фильтры, электрофильтры
Каталитические яды и токсичные примеси – мышьяк, селен и фтор (металлургические газы, обжиговые газы, природная сера). Удаление As2O3 и SeO2, SiF4 – растворение в H2SO4 (абсорбция в промывных башнях).
Осушка газа – промывка газов концентрированной кислотой, конденсация воды при пониженной температуре

99 кДж/моль
Катализаторы
(V2O5 + K2S2O7)/SiO2
Активный компонент – расплав V2O5 +

K2S2O7

Механизм
[A] + SO2  [B] + SO3 [B] + SO2  [C]
[C] + O2  [A]+ SO3 [C]  V24+ + SO3
где [A], [B], [C] – комплексы пятивалентного ванадия ([A] соответствует V25+O22-, [B] - V25+O2-,[C] - V25+SO32-).
Кинетика (уравнение Борескова – Иванова)

Г.К.Боресков

+ Tад*х
адиабатический разогрев

вывод SO3 из состава реакционной смеси
Снижение входной температуры газа

ведет к росту конверсии, но:
снижается скорость реакции
температура плавления активного компонента – не ниже 3600С;
дезактивация катализатора за счет образования кристаллической фазы V4+ при пониженных температурах
Пути повышения конверсии диоксида серы:
ведение реакции в нескольких слоях катализатора с промежуточным теплоотводом
промежуточная абсорбция SO3

теплоотводом
Температура в каждом слое: от 360-380 С до 600-650

С
Достижимый уровень конверсии: без теплоотвода – 60-75%;с теплоотводом – до 96-98%;
Варианты теплоотвода: внутренние и внешние теплообменники; ввод холодного газа; кипящий слой катализатора.

двойная абсорбция)
cдвиг равновесия за счет вывода SO3











Достижимый уровень конверсии:

до 99.9-99.95%

+ Q

Реально: абсорбция не водой, а кислотой с получением

концентрированной кислоты или олеума.

Двухстадийная противоточная схема:





Газы с высоким содержанием воды – парциальная конденсация паров кислоты

не ниже 300-500 ррм
Современные требования – до 50 ррм

Способы

доочистки:
абсорбция SO2 раствором известняка
абсорбция аммиачной водой

Проблемы:
относительно высокая капитальная стоимость (до 25% от стоимости основной установки)
потребление реагентов и химикатов
образование побочных отходов

г.)






Принцип – периодический реверс потока реакционной смеси
Достоинства:
снижение капитальной

стоимости установок (за счет минимизации теплообменной инфраструктуры)
снижение энергоемкости и эксплуатационных расходов
высокая стабильность работы при переработке газов с переменными параметрами (температура, состав, расход)

промышленных установок мощностью до 100 тыс.м3/час

(Россия, СНГ, Япония, Китай, Болгария, Австралия)

Общий

объем производства серной кислоты – более 1 млн.тонн в год