Слайд 2
Люминесцентный анализ
Люминесценция – это свечение вещества, возникающее в
процессе электронного перехода при возвращении вещества из возбужденного состояния
в основное (нормальное).
Методы люминесцентного анализа
Фотолюминесцентный анализ.
основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого в результате поглощения фотонов УФ- и видимого спектра. Различают флуоресценцию и фосфоресценцию.
Слайд 3
Методы люминесцентного анализа
Хемилюминесценция.
основана на испускании света
молекулами, возбужденными в ходе химической реакции. Испускают свет продукты
химической реакции.
Источник возбуждения – энергия химической реакции.
Например, определение следовых количеств NO
NO + O3 = NO2* + O2
NO2*= NO2 + hν
Слайд 4
Методы люминесцентного анализа
Рентгенолюминесция
источник возбуждения - рентгеновское
излучение.
Термолюминесценция
источник возбуждения - нагревание.
Катодолюминесценция
источник возбуждения
- поток электронов.
Радиолюминесценция
источник возбуждения - радиоактивное излучение.
Трибоолюминесценция
источник возбуждения - механическое воздействие.
Сонолюминесценция
источник возбуждения - ультразвук.
Ионолюминесценция
источник возбуждения - поток ионов щелочных металлов в вакууме.
Слайд 5
Основы фотолюминесцентного анализа
Колебательная
релаксация
Слайд 6
Основы фотолюминесцентного анализа
Слайд 7
Механизмы возвращения молекулы из возбужденного состояния в основное
Безызлучательная
дезактивация
происходит без излучения света
Внутренняя конверсия-безызлучательный
переход с изменением электронного состояния.
Колебательная релаксация - безызлучательный переход в пределах одного электронного состояния.
Интеркомбинационная конверсия - безызлучательный переход с изменением электронного состояния и спина.
Слайд 8
Механизмы возвращения молекулы из возбужденного состояния в основное
Излучательная
дезактивация
происходит с излучением света
Флуоресценция – излучательный переход с
низшего возбужденного синглетного состояния в основное. Длительность- 10-9 – 10-7с.
Фосфоресценция - излучательный переход с низшего возбужденного триплетного состояния в основное. Длительность- 10-3 – 10 с. Вероятность данного перехода в 106 меньше, чем флуоресценции.
Слайд 9
Основные характеристики люминесценции
Спектр возбуждения – зависимость интенсивности люминесценции
(испускаемого света) от длины волны возбуждающего света. В разбавленных
растворах спектр возбуждения совпадает со спектром поглощения данного вещества.
Спектр люминесценции – зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны.
Энергетический выход люминесценции
ϕл = Ел/Епогл
Квантовый выход люминесцеции
ϕкв = Nл/Nпогл
Nл, Nпогл – число излучаемых и поглощаемых квантов, соответственно.
Слайд 10
Закон Стокса - Ломмеля
Спектр люминесценции и его максимум
в сравнении со спектром поглощения всегда смещены в сторону
больших длин волн (меньших энергий).
Слайд 12
Правило М. Каши
Спектр люминесценции не зависит от длины
волны возбуждающего света.
Слайд 13
Закон С.И. Вавилова
Квантовый выход постоянен, если длина волны
(в определенном интервале) возбуждающего света меньше длины волны люминесценции
ϕ - const, если λпогл < λл
Следствие из закона Вавилова:
при λпогл < λл, то спектр люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения.
Слайд 14
Правило В.Л. Левшина
(правило зеркальной симметрии)
Спектр флуоресценции и
спектр поглощения, представленные в функции частот, симметричны относительно прямой,
проходящей перпендикулярно к оси частот через точку пересечения обоих спектров.
Слайд 15
Факторы, влияющие на люминесценцию
Концентрация вещества в растворе.
При малых
значениях оптической плотности зависимость интенсивности люминесценции от концентрации линейна.
Концентрационное
тушение («эффект внутреннего фильтра») – уменьшение интенсивности люминесценции в растворах с высокой концентрацией люминесцирующего вещества в результате:
увеличения вероятности столкновения возбужденной молекулы с другими молекулами, что вызывает безызлучательную дезактивацию;
самопоглощение – поглощение части испускаемого света слоем люминесцирующего вещества.
Слайд 16
Факторы, влияющие на люминесценцию
2. Природа вещества.
Большинство неорганических соединений
не способны к люминесценции (за исключением некоторых соединений урана
и лантаноидов).
Способностью к люминесценции, как правило, обладают органические соединения, содержащие протяженную систему сопряженных связей.
Слайд 17
Факторы, влияющие на люминесценцию
3. Температура.
Температурное тушение
– уменьшение свечения при повышении температуры. Повышение температуры увеличивает
вероятность безызлучательных переходов.
Слайд 18
Схема прибора для флуоресцентного анализа
Слайд 19
Количественный люминесцентный анализ
Iл = 2.3 ϕ I0 ε
l C
I0 – интенсивность источника излучения;
ϕ
- квантовый выход люминесценции;
Iл – интенсивность люминесценции;
ε - молярный коэффициент поглощения;
l – толщина слоя;
C – концентрация.
Слайд 20
Условия проведения люминесцентного анализа
λпогл < λл
ϕ - const, используют интервал длин волн 250-800 нм.
С < 10-4 моль/л.
Отсутствие примесей.
Температура д.б. постоянной.
Проведение люминесцентной реакции, если определяемое вещество не обладает собственной люминесценцией.
Слайд 21
Методы определения концентраций
Метод градуировочного графика.
Метод одного стандарта.
Если концентрация стандарта и анализируемого раствора близки, выполняется следующая
зависимость:
