Слайд 2
Альфред Вернер –
первым попытался объяснить химическую связь в комплексных соединениях.
1893 г. – статья Вернера «О строении неорганических соединений».
1913 г. – присуждение Вернеру Нобелевской премии.
Дальнейшее развитие химии КС связано с именем Чугаева. Созданная им школа объединила русских ученых Черняева, Гринберга, их учеников Яцимирского, Кукушкина.
Слайд 3
Теория валентных связей
1.
Связь между комплексообразователем и лигандами является донорно-акцепторной.
Лиганды предоставляют электронные пары, а центральный атом комплекса – свободные орбитали.
Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.
Слайд 4
2. Орбитали комплексообразователя подвергаются
гибридизации.
Тип гибридизации зависит от природы
и электронной структурой центрального атома (Ц.А.).
Геометрия комплекса определяется характером гибридизации орбиталей Ц.А.
Существует октаэдрические, тетраэдрические, квадратные и линейные комплексные ионы.
Слайд 5
3. Магнитные свойства комплексного иона зависят от заселенности
орбиталей комплексообразователя:
а) При наличии неспаренных
электронов комплекс парамагнитен.
б) Полное отсутствие неспаренных электронов (все электроны спарены) обуславливает диамагнетизм комплексного соединения.
Слайд 6
4. Наиболее прочные
связи образуются при использовании комплексообразователем своих d–орбиталей.
Типичные комплексообразователи - элементы, у которых d–орбитали заполнены электронами не полностью.
Слайд 7
Возможны октаэдрические комплексы:
внутриорбитальные (d2sp3);
внешнеорбитальные (sp3d2);
Слайд 8
Электронное строения атома кобальта:
При образовании иона Со3+ освобождается 4s-орбиталь, а на 3d-орбитали
остается 6 валентных электронов:
Со3+
Лиганды – 6 молекул NH3 предоставляют на связь с комплексообразователем 6 неподеленных электронных пар (НЭП).
Слайд 9
1. Лиганды, создающие сильное поле,
могут влиять на комплексообразователь. Электроны Ц.А. могут спариваться и
освобождать две 3d-орбитали, которые заселяются электронными парами лигандов (внутриорбитальная гибридизация).
NH3 – создает сильное поле.
Все валентные электроны спарены. Комплекс [Co(NH3)6]3+ - диамагнитный, что
согласуется с экспериментом.
Слайд 11
2. Если лиганды недостаточно
активны и спаривания электронов на внутренних d-орбиталях не происходит,
то в гибридизации участвуют внешние d-орбитали (sp3d2):
F– - создает слабое поле
Четыре электрона иона кобальта неспарены, комплекс - парамагнитен.
Слайд 12
3. Если комплексообразователь при спаривании
валентных электронов на внутренних d-орбиталях может освободить только одну
квантовую ячейку, то d2sp3-гибридизация осуществиться не может.
Слайд 13
В этом случае имеет
место dsp2-гибридизация и комплексный ион имеет квадратное строение с
к.ч.= 4:
Комплекс – диамагнитен.
Слайд 14
4. В сочетании с другими
лигандами у Ni2+ может осуществиться тип гибридизации – sp3,
что соответствует тетраэдрической координации:
Комплекс – парамагнитен.
Слайд 16
Недостатки метода ВС:
Не объясняет и не предсказывает оптические
свойства (цветность).
Не объясняет силу лигандов, т.е. способность их спаривать
или не спаривать орбитали комплексообразователя.
Не позволяет определить конкуренцию между тетраэдрическими и квадратными комплексами.
Слайд 17
2. Теория кристаллического поля
Химическая связь между комплек-сообразователем
и лигандами ионная или иондипольная.
Лиганды считаются точечными электрическими зарядами,
не имеющими пространственной структуры.
Комплексообразователь рассматривается как квантовохимическая система, состоящая из ядра и электронов.
Слайд 18
Октаэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов
расщепляется:
Энергия расщепления
Ион металла в октаэдрическом окружении
Свободный ион металла
Слайд 20
4. В результате взаимодействия d–орбиталей комплексообразователей
с лигандами происходит их расщепление в кристаллическом поле:
октаэдрическое
окружение
высокоспиновый низкоспиновый
комплекс комплекс
(парамагнитный) (диамагнитный)
Слайд 21
Тетраэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов
расщепляется:
Энергия расщепления
Ион металла в тетрэдрическом окружении
Свободный ион металла
Слайд 23
5. Значение энергии расщепления (∆)
тем больше, чем сильнее воздействие лиганда.
В спектрохимическом ряду лиганды расположены в порядке убывания воздействия на ион d-элемента:
CО>CN->NO2->NH3>NCS->H2O>F->OH->Cl->Br->I-
Слайд 24
6. Заполнение орбиталей происходит в соответствии с
правилом Хунда:
а) если имеются лиганды
со слабым расщепляющим воздействием (создают слабое поле), то электроны заполняют все орбитали по одному.
б) в комплексах с лигандами с большим расщепляющим воздействием (создают сильное поле) сначала заполняются электронами орбитали с меньшей энергией:
Слайд 26
Окраску комплексов теория
кристаллического поля объясняет поглощением света комплексными соединениями, при котором
происходит переход электронов в возбужденного состояние.
Поглощается квант света, энергия которого равна параметру расщепления:
Δ=hν
Слайд 29
3. Метод молекулярных орбиталей
1. В ММО учитывается детальная электронная структура
не только комплексообразователя, но и лигандов.
2. Комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты.
3. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса.
