Презентация на тему Сложные реакции

k1 равновесие
достигается быстрее;

положение равновесия
определяет значение К:

k1= 0,4 (M.c)-1, К = 4 (1) и k1= 2,5(M.c)-1, К = 25 (2)

(и более) направлениям
k1
A ⇒ В

и
k2 (3.R2)
A ⇒ D
например, при окислении органических веществ параллельно протекают парциальное, а также полное окисление – до CO2 и H2O. Убыль концентрации А и селективность по веществу В определяются уравнениями
[A] = C(0)exp{-(k1 +k2)}t; (3.3) и
sB = [B]/([B]+[D]) = k1/(k1 +k2) (3.4)
Важно: для этой схемы селективность не является функцией времени и концентрации, а зависит только от соотношения констант скорости. Это - визитная карточка параллельной схемы превращения.

k2 A → B → D

(3.R3) Запишем скорости убыли А и накопления В и D: d[A]/dt = - k1[A] d[B]/dt = k1[A] - k2 [B] (3.5) d[D]/dt = k2 [B] Решения системы (3.5) имеют вид: α = exp(-k1t) (3.6)

(3.9)

(3.7)

(3.8)

с-1

является функцией времени. Концентрация промежуточного продукта yB проходит через

максимум во времени в точке:
tmax = ln(k1/k2)/Δk ; Δk= (k1 - k2), (3.10)
максимальный выход промежуточного продукта
yBmax = (k1/k2)-k2/Δk (3.11)
время достижения и величина максимума зависят только от соотношения констант 1й и 2й стадий.

реакции с использованием критерия относительной селективности (ρ).
Если при

t?0 отношение концентраций продуктов ρ= [D]/[B] отличается от нуля, то D и B образуются в параллельных реакциях: B ?A? D.
Если ρ = [D]/[B]?0, то эти продукты образуются последовательно: A? B? D.

с (56%Ni-Sn)/SiO2





553К
523К
500К

на HZSM-5/Al2O3. T=450oC

сложных схем реакции. Поэтому используют упрощения при кинетическом анализе:
1.

Стационарное состояние (СС) системы (в закрытых системах - «квазистац. состояние): скорость накопления промежуточного соединения (приблизительно) равна нулю;
В схемах A → B → D или A ⇔ B → D:
d[B]/dt ~ 0.

Стационарное состояние и лимитирующая стадия

система дифференциальных уравнений (3.5) превращается в алгебраические уравнения. Уравнения

(3.7) и (3.8) для концентраций продуктов примут простой вид:
yB = k1{exp(-k1t)}/k2) (3.12) и
yD = 1- exp(-k1t) (3.13)
точность этого приближенного решения тем выше, чем меньше отношение k1/k2, как видно из рис. 11. (для улучшения описания можно добавлять продукт В в исходную смесь)

0,8 с-1 b) k2 = 4,0 с-1; yB (точное

решение), yB(st) стационарное приближение

- т.е. предположение о том, что скорость суммарного процесса

определяется скоростью наиболее медленной стадии, например, 2й в схеме A ⇔ B → D
Скорость лимитирующей стадии 2 равна:
r2 = k2 [B] = k2K1[A] (3.14)
Кинетика образования продуктов В и D при наличии ЛС имеет вид:
β = K1 exp(-K1k2t) (3.15)
δ = 1- (1+K1)exp(-K1k2t) (3.16)

B → D : K1= 0,1; k1 =

1 c-1; k2= 1 (1) и 2 c-1 (2); решение: ─ точное, ∆- для СС и х- для ЛС

относится только к этой медленной стадии. До ЛС происходит

накопление вещества, а после ЛС все концентрации промежуточных соединений весьма малы.
Когда константа K1>1, СС (и ЛС) дает плохой результат из-за быстрого превращения реагента в закрытой системе. Для применения СС следует поддерживать концентрацию [A] ~ const (в проточном реакторе).
Из рисунка видно, что приближения СС и ЛС дают хорошее кинетическое описание, начиная с некоторого момента времени. Поэтому для применения приближения СС рассмотрим динамику накопления продукта D.

время его достижения с точностью 90%. Пусть k1/k2= 0,5

и k2=0,8 с-1, тогда tм= 1,73 с. Данные расчета по (3.17) приведены ниже:



Видно, что вблизи tм величина ошибки приближения СС составляет около 11%, быстро снижаясь с увеличением времени. При t> 3tм величины yD и yD (cт) ~ равны. Следовательно, приближение СС можно использовать при соотношении констант k1/k2 < 1, начиная с момента максимума концентрации промежуточного соединения В.

ацетальдегида (А) с образованием метана, СО и этана: СН3СНО

? СН4 + СО mA = 1,5
Схема протекания реакции:
(иниц., разрыв связи С-С)
(продолж. ц., отрыв Н от А)
(продолжение цепи, разрыв С-С)
(обрыв цепи)
Из условия стационарности для радикалов, участвующих в продолжении цепи, получим 2 алгебраических уравнения

d[СН3С∙=О]/dt = k2CA[CН3∙] - k3[СН3С∙=О] = 0 (3.18)
из суммы

уравнений (3.18) найдем:
[CН3∙] = (k1CA/ k4)0,5
Скорость образования метана (стадия 2)
d[CН4]/dt = k2CA[CН3 ∙] и получим кинетическое уравнение
d[CН4]/dt = k2(k1/k4)0,5 CA1,5 (3.19)
которое правильно отражает наблюдаемые закономерности.

концентрации реагентов от времени реакции Ci(t),
Рассчитывают начальную скорость

реакции r0= dCi/dt, (при малой конверсии) и исследуют зависимость r0(Ci) при различных температурах с целью определения значений порядка реакции по всем реагентам (mi) и значений Ен.
Применимость найденного порядка реакции проверяют путем расчета константы скорости, используя одно из уравнений в табл. 2.
После нахождения констант скорости определяют энергию активации по уравнению Аррениуса. Найденные значения E и mi сопоставляют с имеющимися в литературе, и в случае существенных различий, проводится анализ причин таких расхождений.

кинетическое уравнение вида:


используют для выбора реактора, параметров его работы

(T, C и др.), обеспечивающих максим. эффективность процесса.

на статические (автоклав) и проточные, по профилю концентраций и

температур различают безградиентные (с идеальным перемешиванием) и реакторы идеального вытеснения: дифференциальные (малые градиенты) и интегральные (значительные градиенты).
При изменении режима в реакторе (Т, Р, скорости потока) возникает нестационарный режим с неустановившейся температурой, давлением или потоком. Время перехода из одного стационарного режима в другой называется временем релаксации системы, которое обратно пропорционально коэффициенту соответствующего свойства, например, теплопроводности и диффузии.

наиболее распространенными являются проточные реакторы, в которых процессы тепло-

и массообмена легко регулируются.
В статическом реакторе время реакции является отрезком астрономического времени. В проточном реакторе время реакции (время пребывания) равно отношению объема реакционного пространства к объемной скорости потока
τ = VR/QA и не связано с астрономическим временем. Для реактора идеального вытеснения, справедливы указанные выше кинетические уравнения, при использовании вместо времени t величины τ.
Покажем это на примере реакции 1-го порядка А → В, протекающей в цилиндрическом реакторе идеального вытеснения

потока; dVR – элемент объема реактора, в котором превращается

часть вещества dx.

В стационарном режиме в элементе объема нет накопления вещества:

(3.20)

dVR/QA = C(0)dx/r (3.21)
С учетом начального условия: при τ =0,

x = 0 найдем общее выражение связи времени пребывания со степенью превращения для реакции, протекающей в реакторе идеального вытеснения:
(3.22)

Для реакции 1-го порядка
и после взятия интеграла, получим
k.τ = -ln(1-х) (3.23)

r = kCA = kC(0)(1-x)