Презентация на тему Московскийгосударственный университет тонких химических технологийим. М.В Ломоносова

курса ПЯ и ДС. Использование в трактовке природных явлений,

технике, высоких технологиях.
Основы термодинамики поверхностного слоя.
Вывод фундаментального уравнения Гиббса.

химия) – наука о высокораздробленном, дисперсном (коллоидном) состоянии вещества.

В курсе коллоидной химии рассматриваются процессы, протекающие на границах раздела фаз, и влияние свойств границ на состояние и свойства дисперсных систем (оптические, электрические, устойчивость, коагуляция…).
Название «коллоиды» (Т. Грэм, 1861) происходит от греческого слова «колла» () – клей.
Коллоидное состояние характеризуют дисперсностью (степенью раздробленности) системы. Мерой Д. служат ср. размер частиц a (D ~ 1/a) и уд. поверхность (Sуд = S/V), м−1.

или несколько фаз находятся в измельченном (диспергированном) состоянии.
Фаза, состоящая

из отдельных частиц, называется дисперсной фазой. Она прерывная (дискретная).

Фаза, в которой распределены частицы, называются дисперсионной средой. Она непрерывная (сплошная).

которых частицы дисперсной фазы сильно раздроблены. Объектами коллоидной химии

являются золи, (микро)эмульсии, пены, порошки и т.д. Поверхностные явления проявляются сильнее всего в высокодисперсных системах: пленках, нитях, капиллярах, мелких частицах.

наличие межфазной поверхности (качественный признак).

Дисперсность (раздробленность) – определяется размерами

и геометрией тела (количественный признак).

частиц
D – дисперсность
Sуд – удельная поверхность
В зависимости от формы

частицы берется ее размер: для сферы – диаметр d, для куба – ребро l.

Между D и a существует соотношение

Удельная поверхность – отношение совокупной площади частиц к их объему или массе

Свободная поверхностная энергия

адсорбции, при изменении реакционной способности с изменением дисперсности)
2 –

в теплоту ( при изотермической перегонке и адсорбции и выражается теплотой адсорбции, конденсации и смачивании)
3 – в механическую энергию (при адгезии, при адсорбции газа на твердом теле)
4 – в химическую энергию ( при химической адсорбции, коррозии)
5 – в электрическую энергию (при образовании заряда поверхности и возникновении ДЭС)

1

2

3

4

5

Варианты превращения поверхностной энергии:

растворы (

(10-9 – 10-7 м)
3 – Микрогетерогенные системы (10-7–10-5 м)
4 – Грубодисперсные системы (> 10-4 м)

4

дисперсионной среды
Классификация относится к системам

с жидкой дисперсионной средой

ультрадисперсной частицы (УДЧ) сопоставимо с числом атомов в её

объёме ns ~ nv
Свободная поверхностная энергия приближается к внутренней энергии частицы
Колебания атомов на поверхности в УДЧ происходят с большей амплитудой и меньшей частотой чем в объеме. Это обуславливает изменение колебательного спектра и увеличение теплоемкости по сравнению с массивными образцами. Тпл Ag T∞ = 1233 К, ТД 200 нм = 593 К (ΔТ = 640 К), ТД 50 нм = 273 К (ΔТ = 260 К)
Для металлических частиц с размером 10-30 нм возникают два типа упаковки атомов: внутренняя, соответствующая типу кристалла, и внешняя – часто икосаэдрическая.
УДЧ метастабильны, имеют высокий запас свободной поверхностной энергии (из-за ненасыщенности связей). Неравновесность систем приводит к двум следствиям: 1 − УДЧ взаимодействуют с любыми веществами, 2 − УДЧ, не имеющие защитного слоя на поверхности, агрегируют.

частей: фазы α, фазы β и поверхностного слоя s,

толщина которого δ. Поверхностный слой является переходной областью от одной фазы к другой. Отметим, что фазы α и фазы β однородны на всем протяжении, а поверхностный слой неоднороден.

Термодинамика поверхностного слоя во многом аналогична термодинамике объемных фаз, но есть и отличия.

фаз
Удельная внутренняя энергия слоя отличается от внутренней энергии объемных

фаз:
Взаимодействие молекул в поверхностном слое происходит в нескомпенсированном силовом поле. Молекулы стремятся уйти с поверхности в объем (см. рис.), так как равнодействующие межмолекулярных сил, действующих на молекулу в поверхностном поле ≠0. При увеличении поверхности происходит вывод молекул из объёма на поверхность, при этом затрачивается работа против сил межмолекулярного взаимодействия.
Эта работа равна приращению поверхностной энергии Fs

слоя. Это изменение может быть как «+» так и

«−». Состав поверхностного слоя отличается от состава объёмных фаз.

Отличны энтропии поверхностного слоя и объёмной фазы:

Поверхностный слой характеризуется избытком термодинамический свойств, который может быть как положительным, так и отрицательным.

свойства гетерогенной системы, состоящей из трех частей (фазы α,

фазы β и поверхностного слоя s) делятся на интенсивные и экстенсивные.
Интенсивные свойства – это такие свойства, которые выравниваются при составлении сложной системы из более простых. Они не зависят от количества вещества. К ним относят: давление P, температуру Т, химический потенциал µ, удельную энергию
Поверхностная энергия является экстенсивной величиной и пропорциональна площади границы раздела фаз.

же, что и системы, состоящей из объёмных фаз. Эти

условия выражаются уравнениями:

Рассмотрим изменение плотности свободной поверхностной энергии f лиофобных систем перпендикулярно границе раздела фаз α и β : z – расстояние от границы раздела фаз
δ – толщина межфазного слоя

систем перпендикулярно границе раздела фаз α и β :
Поверхностный

слой более размыт, имеет большую протяженность. По энергетическим параметрам он приближается к фазам.

составлении сложной системы и более простых систем суммируются и

зависят от количества вещества. К ним относятся: масса m, объём V, поверхность s, количество компонента ni, внутренняя энергия U, свободная энергия F, энтропия S




Для т/д описания поверхностного слоя и вклада его в термодинамические свойства всей системы применяют два метода:
1 – метод избыточных величин Гиббса
2 – метод слоя конечной толщины

расстояние по обе стороны от границы раздела фаз, за

пределами которого свойства слоя перестают отличаться от свойств объёмных фаз. Практически вся поверхностная энергия сосредоточена в поверхностном слое толщиной в несколько молекул, поэтому все связанные с нею соотношения можно относить только к поверхностному слою.

предложил метод описания термодинамики поверхностного слоя, основанный на исключении

неопределенности значения толщины слоя δ. Он ввел понятия поверхности разрыва (за которую принял сам поверхностный слой) и разделяющей поверхности, которая находится внутри поверхностного слоя.

поверхности разрыва и расположенная параллельно ей (фиктивная поверхность, на

которой имеет место разрыв непрерывности в плоскостях m, F, S).
Фазы α и β включают в себя часть поверхностного слоя и считаются однородными вплоть до разделяющей поверхности.
Каждая точка разделяющей поверхности находится в одинаковых условиях. Положение поверхностного слоя фиксируют, выбирая определенную величину адсорбции.
Разность между экстенсивными величинами в реальной и идеальной системах, представляющую собой избыточную величину, относят к разделяющей поверхности. Посредством этим избытков выражают все экстенсивные величины.
Отсюда название – метод избыточных величин Гиббса.

отождествляются со свойствами идеальной системы, состоящей из 2-х фаз

и разделяющей поверхности, на которой сосредоточены избытки термодинамических свойств.

Избыток числа молей на поверхности

с плоской границей раздела фаз
Пусть в гетерогенной системе, не

способной к обмену компонентами со средой (т.е. закрытой системе, состоящей из газообразной фазы α и жидкой фазы β) объём увеличился на dV, а величина поверхности на dS:

Работа, совершенная системой самопроизвольно

Работа, совершенная над системой

При этом совершается работа
Т.к. увеличение объёма происходит самопроизвольно, то:

установлении равновесия:
Объединим уравнения I-го и II-го закона:


Перейдем от внутренней

энергии к свободной энергии, т.е. заменим U на F:

Объединим уравнения :

Это – уравнение для поверхностной энергии закрытой гетерогенной системы с плоской границей раздела.

молекул в системе может изменяться, и уравнение примет вид:

называется такой слой, толщина которого много меньше радиуса кривизны,

т.е. система отвечает условию: δ<Для всей системы изменение свободной энергии определяется уравнением:
Согласно выражению для системы с плоской границей раздела:


Для двухфазной системы с плоским поверхностным слоем имеем:

Для каждой объёмной фазы справедливо выражение:

и учитывая, что экстенсивные свойства (V, S, ni, F)

суммируются и что при равновесии

получим фундаментальное уравнение Гиббса для плоского поверхностного слоя:




Свободная энергия поверхностного слоя складывается их трёх членов:
1 – работа по увеличению поверхности раздела фаз
2 – энтропийный член, учитывающий изменение связанной энергии
3 – член, учитывающий вещественный обмен между фазами и поверхностным слоем, т.е. состав поверхностного слоя

Если , то

Поверхностный слой обладает избыточной энтропией, которая всегда положительна.
3. Химический потенциал – это мольное

приращение свободной энергии.

которая затрачивается на преодоление сил межмолекулярного взаимодействия и переходит

в свободную поверхностную энергию

Изохорные функции

Изобарные функции

σ – сила, действующая на единицу длины контура, направленная тангенциально к поверхности и стремящаяся её сократить.

∂G

дисперсные системы, М.: Альянс, 2009.
С.С. Воюцкий, Курс коллоидной

химии, 3-e
изд., М.: Химия, 1975.
И.А. Туторский, Введение в коллоидную химию, уч. пособие в 5 ч., М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002-8.
Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности, Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2008.