Что такое findslide.org?

FindSlide.org - это сайт презентаций, докладов, шаблонов в формате PowerPoint.


Для правообладателей

Обратная связь

Email: Нажмите что бы посмотреть 

Яндекс.Метрика

Презентация на тему Молекула в расчетных методах

Содержание

Индексы i, j относятся к электронам; a, b – к ядрам; M и m – массы ядер и электронов; ħ – постоянная Планка; e – заряд электрона; Z- атомный номер; Rab – расстояние между ядрами; rae
Лекция 2. Молекула в расчетных методах Приближение Борна-Опенгеймера. Уравнение Шредингера для молекулы: Индексы i, j относятся к электронам; a, b – к ядрам; M Разделить действия гамильтониана Ĥ на ядерную и электронную части точной Ψ(r,R) волновой ΨЭ({r,R}) – удовлетворяет уравнению:Ĥэ ΨЭ({r,R}) = EэΨЭ({r,R}), где ΨЯ({R}) – удовлетворяет уравнению: Полная энергия молекул в приближении Борна Оппенгеймера есть: Полная энергия системы  Хартри-Фока для молекулы:При учете приближения Борна-Оппенгеймера уравнения Хартри-Фока Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана. Двигаясь по молекуле (состоящей из m атомов), Другими словами - Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что первоначально Обобщенное уравнение на собственные значения называется уравнением Рутана:F- матрица оператора Фока, S- Различают метод Харти-Фока-Рутана для систем с замкнутыми электронными оболочками и с открытыми Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную волновую функцию, ее смысл Теория возмущения: Приближения Меллера-Плессета: MP2, MP3, MP4 Уравнение Шредингера (уравнение 1, Лекция Конфигурационное  взаимодействиеВолновая функция (Ψкв) ищется вариационным методом в виде линейной комбинации Энергии диссоциации (ккал/моль) молекул, рассчитанные различными методами Канонические и локализованные молекулярные орбиталиМолекулярные орбитали ϕi В качестве примера – молекула метана: CH4 Указанные канонические МО можно преобразовать в локализованные МО :  fi = c(hiC) Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что первоначально сближаются только ядра Примеры: метод ВС  Метод ВС предполагает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою индивидуальность, Какой метод лучше?Метод ВС дает более наглядное представление о химических связяхМетод МО Другой пример- объяснение двух-, трехцентровых и многоцентровых связей и электронного дефицита. Молекула
Слайды презентации

Слайд 2
Индексы i, j относятся к электронам; a, b

Индексы i, j относятся к электронам; a, b – к ядрам;

– к ядрам;
M и m – массы ядер

и электронов; ħ – постоянная Планка;
e – заряд электрона; Z- атомный номер;
Rab – расстояние между ядрами;
rae – расстояние между электроном и ядром;
ree – расстояние между электронами.

Слайд 3 Разделить действия гамильтониана Ĥ на ядерную и электронную

Разделить действия гамильтониана Ĥ на ядерную и электронную части точной Ψ(r,R)

части точной Ψ(r,R) волновой функции нельзя. Это можно сделать

только приближенно, если ввести электронную волновую функцию ΨЭ и сделать ее параметрически зависимой от расположения (R) ядер – это есть приближение Борна- Оппенгеймера.

Для этого фиксируется ядерная конфигурация (R) в предположении, что движение ядер происходит гораздо медленнее, чем движение электронов. В этом случае, молекулярная волновая функция Ψ(r,R) может быть записана как произведение электронной ΨЭ({r,R}) и ядерной ΨЯ({R}) компонент:

Ψ({r,R}) = ΨЭ({r,R}) ΨЯ({R}),

Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера: отношение масс электрона и ядра не больше, чем 1/1836, как это имеет место в случае самого легкого атома водорода.


Слайд 4 ΨЭ({r,R}) – удовлетворяет уравнению:


Ĥэ ΨЭ({r,R}) = EэΨЭ({r,R}), где

ΨЭ({r,R}) – удовлетворяет уравнению:Ĥэ ΨЭ({r,R}) = EэΨЭ({r,R}), где ΨЯ({R}) – удовлетворяет уравнению:

ΨЯ({R}) – удовлетворяет уравнению:


Слайд 5 Полная энергия молекул в приближении Борна Оппенгеймера есть:

Полная энергия молекул в приближении Борна Оппенгеймера есть:

Е = ЕЭ + ТЯ,
ТЯ – колебательно–вращательная энергия ядер. Величина ЕЭ называется адиабатическим потенциалом. Расчет ЕЭ для разных значений {R} дает поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в пространстве.

Приближение Борна-Оппенгеймера несправедливо в том случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой физический смысл. Следствием этого является важный структурный эффект Яна-Теллера.


Слайд 6 Полная энергия системы Хартри-Фока для молекулы:
При учете

Полная энергия системы Хартри-Фока для молекулы:При учете приближения Борна-Оппенгеймера уравнения Хартри-Фока

приближения Борна-Оппенгеймера уравнения Хартри-Фока для молекулы можно решить численно,

получив волновые функции Ψ(r,R) в виде таблиц. Однако извлечение химической информации из волновых функций, выраженных таким образом, представляет нелегкую задачу. Существует приближение, позволяющее существенно упростить как решение уравнений ХФ, так и интерпретацию результатов.

Смысл операторов и интегралов такой же как и для атома (Лекция 1). Только добавились взаимодействия ядер молекулы. Уравнение Хартри - Фока – аналогично уравнению Хартри-Фока атома.


Fψ (r,R) = E ψ (r,R)


Слайд 7 Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана.

Двигаясь по молекуле

Приближение МО ЛКАО. Уравнения Рутана. Двигаясь по молекуле (состоящей из m

(состоящей из m атомов), каждый электрон
попадает под влияние

поля ядра, вблизи которого он находится в
данный момент. Это означает, что описывающая этот электрон
волновая функция ϕi вблизи некоторого ядра (μ) должна быть близка к соответствующей АО. Поэтому каждую ϕi можно представить как линейную комбинацию всех АО (χμ) системы:

Коэффициенты разложения сiμ определяют “вес” каждой АО в каждой волновой функции – молекулярной орбитали (МО); одна и та же АО входит в разные МО с разными весами, т.е. эти коэффициенты различны для каждой МО.

ϕi(r) = ∑μm ciμχμ(r)


Слайд 8 Другими словами - Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит

Другими словами - Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что

из предположения, что первоначально сближаются только ядра вместе с

внутренними оболочками. При перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны.

Поскольку атомные орбитали локализованные на разных ядрах неортогональны, то для молекулы уравнения Хартри-Фока (Fψ(r,R) = εψ(r,R)), переписываются в виде:

Помножив это уравнение на χp* и проинтегрировав по объему dV (Лекция 1), получим в матричной форме записи:


Слайд 9 Обобщенное уравнение на собственные значения называется уравнением Рутана:
F-

Обобщенное уравнение на собственные значения называется уравнением Рутана:F- матрица оператора Фока,

матрица оператора Фока, S- матрица перекрытия для базисных
функций

(АО), определяемые следующим образом:

Приближение МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. Чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении бесконечное число функций – этот случай известен как хартри–фоковский предел.


Слайд 10 Различают метод Харти-Фока-Рутана для систем с замкнутыми электронными

Различают метод Харти-Фока-Рутана для систем с замкнутыми электронными оболочками и с

оболочками и с открытыми электронными оболочками. Для замкнутых электронных

облочек используется ограниченный метод Хартри-Фока (ОХФ или RHF).
Для систем с открытыми электронными оболочками используется неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ или UHF), или говорят, что требование быть S2 собственной функцией волновой функции не накладывается.

Схема расположения электронов на молекулярных орбиталях в
ОХФ (справа) и НХФ (слева).


Слайд 11 Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную

Однако из-за снятия указанного фундаментального ограничения на электронную волновую функцию, ее

волновую функцию, ее смысл в НХФ часто подвергается обсуждению.

Например, в больших химических системах нередко получают НХФ - решения с собственными значениями S2, сильно отличными от истинных. Решения, которые показывают увеличение значений S2, называется "НХФ - нестабильными".

Недостаток метода Хартри–Фока. Метод использует приближение независимых частиц, а электронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов.

В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, т.е. их движение коррелировано. Изменение энергии, вызванное этими мгновенными кулоновскими взаимодействиями, называется энергией корреляции:

Eкорр = Eточн – EХФ < 0.


Слайд 12 Теория возмущения:
Приближения Меллера-Плессета: MP2, MP3, MP4

Уравнение

Теория возмущения: Приближения Меллера-Плессета: MP2, MP3, MP4 Уравнение Шредингера (уравнение 1,

Шредингера (уравнение 1, Лекция 1) имеет вид:

Н

Ψ = (Н0 + Н')Ψ = ЕΨ,

где корреляционные взаимодействия описываются H’.
Характерные возбуждения, учитываемые в MP2:

Слайд 13 Конфигурационное взаимодействие
Волновая функция (Ψкв) ищется вариационным методом

Конфигурационное взаимодействиеВолновая функция (Ψкв) ищется вариационным методом в виде линейной комбинации

в виде линейной комбинации молекулярных орбиталей Ψк, которые описывают

все возбужденные состояния молекулы.

Метод КВ применим к описанию возбужденных состояний , систем с открытыми оболочками и неравновесных систем, фотохимических реакций. Однако метод не удобен: реализация полноконфигурационного метода невозможна.

Слайд 14 Энергии диссоциации (ккал/моль) молекул,
рассчитанные различными методами

Энергии диссоциации (ккал/моль) молекул, рассчитанные различными методами

Слайд 15 Канонические и локализованные

Канонические и локализованные молекулярные орбиталиМолекулярные орбитали ϕi определяются

молекулярные орбитали

Молекулярные орбитали ϕi определяются как собственные функции
некоторого

одноэлектронного гамильтониана F (оператор Хартри-Фока):

Fϕi = εiϕi

Симметрия фокиана F соответствует симметрии молекулы.
При этом собственные функции гамильтониана F тоже соответствуют
симметрии молекулы. МО обладающие такими свойствами симметрии
и определяемые как собственные функции одноэлектронного
гамильтониана называются каноническими молекулярными
орбиталями.


Слайд 16 В качестве примера

В качестве примера – молекула метана: CH4

– молекула метана: CH4

( точечная симметрия Td)

Канонические МО:

ϕ1 = a(2sC) + ½ b (1sH1+1sH2+1sH3+1sH4) (E= εa1)
ϕ2 = c(2px C) + ½ d (1sH1+1sH2-1sH3-1sH4) (E= εt2)
ϕ3 = c(2py C) + ½ d (1sH1-1sH2 +1sH3-1sH4) (E= εt2)
ϕ4 = c(2pz C) + ½ d (1sH1-1sH2 - 1sH3 +1sH4) (E= εt2)

орбиталь ϕ1 является полносимметричной
(неприводимое представление a1 тетраэдрической
группы симметрии Td – c энергией εa1).

Орбитали ϕ2, ϕ3, ϕ4 - преобразуются по трехмерному
представлению t2 и соответствуют одному и тому же
трехмерному вырожденному одноэлектронному уровню εt2.

Слайд 17 Указанные канонические МО можно преобразовать
в локализованные МО

Указанные канонические МО можно преобразовать в локализованные МО :  fi =

:
 
fi = c(hiC) + d(1sHi) + (a-c)(2sC) +1/2(b-d)

(1sH1+1sH2+1sH3+1sH4)

 где hiC (гибридные АО атома углерода):

h1C = ½ (2sC + 2pxC + 2pyС +2pzC);
h2C = ½ (2sC + 2pxC - 2pyС - 2pzC);
h3C = ½ (2sC - 2pxC + 2pyС - 2pzC);
h4C = ½ (2sC - 2pxC - 2pyС + 2pzC);

Локализацию можно считать абсолютной, если a=c, b=d.
Но в действительности эти равенства не выполняются строго.

Каждой локализованной МО соответствует одно общее
значение энергии:

ε = (εa1+3εt2)/4


Слайд 18 Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что

Теория метода Молекулярных Орбиталей исходит из предположения, что первоначально сближаются только

первоначально сближаются только ядра вместе с внутренними оболочками. При

перекрывании пустых атомных орбиталей образуются пустые молекулярные орбитали, и лишь затем на них располагаются электроны. МО имеет вид:

Метод Валентных Связей предполагает, что образование молекул происходит при сближении целых атомов. МО имеет вид:

Где ΨiBC – произведение атомных функций


Слайд 19 Примеры: метод ВС

Примеры: метод ВС        метод

метод ЛКАО МО

e1 e2



атомы H A B

Ψ1 = ΨA(e1) * ΨB(e2)

Ψ2 = ΨA(e2) * ΨB(e1)

Ψ3 = ΨA(e1) * ΨA(e2)

Ψ4 = ΨB(e1) * ΨB(e2)

1 = С1ΨA(e1) + С2ΨB(e2)

Ψ= C1 Ψ1+ C2 Ψ2 + C3 Ψ3 + C4 Ψ4


Слайд 20  Метод ВС предполагает, что атомы в молекулах сохраняют

 Метод ВС предполагает, что атомы в молекулах сохраняют во многом свою

во многом свою индивидуальность, а эффект химической связи рассматривается как

возмущение, приводящее к обмену электронами и их спариванию в соответствии с требованием принципа Паули. Многоэлектронная волновая функция Ψ строится как линейная комбинация линейно независимых антисимметризованных произведений наборов АО со спиновыми частями. Каждая функция ΨiBC соответствует набору атомов в определенных электронных конфигурациях и называется валентной структурой (ВС). Параметры орбиталей в ВС и их веса определяются с помощью вариационного принципа. Электронное строение и свойства системы, представляются в методе ВС как среднее по различным ВС, число, которых может быть очень велико. На первых стадиях развития квантовой химии эта взвешенная суперпозиция валентных структур получила название резонансный гибрид, а сами ВС называются резонансными. Метод ВС дает более наглядное представление о химических связях.

Слайд 21 Какой метод лучше?
Метод ВС дает более наглядное представление

Какой метод лучше?Метод ВС дает более наглядное представление о химических связяхМетод

о химических связях
Метод МО не требует представлений о резонансных

структурах – их заменило представление о многоцентровых связях.
Достоинства метода МО: метод «смог» объяснить ряд эффектов, необъяснимых с точки зрения метода ВС.

Это эффект парамагнетизма молекулы кислорода – с позиции метода ВС – все электроны (16) использованы на образование связи и молекула должна быть диамагнитная.
С точки зрения метода МО – т.е. если рассмотреть заполнение МО электронами, то на самой высокой по энергии и дважды вырожденной разрыхляющей π*2p орбитали находится 2 электрона. По принципу Паули – эти два электрона должны находиться на разных орбиталях. Отсюда парамагнетизм.


  • Имя файла: molekula-v-raschetnyh-metodah.pptx
  • Количество просмотров: 153
  • Количество скачиваний: 0